量子化学の問題

第 2 周期元素 $\mathrm{X}$（$\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{O},\mathrm{F}$。原子番号はそれぞれ $5,6,7,8,9$）からなる等核二原子化学種 ${{\mathrm{X}}_2}^q$ を考える。ここで $q$ は化学種全体の電荷で、$q=+2,+1,0,-1,-2$ の 5 通りとする。たとえば ${{\mathrm{O}}_2}^{-1}$ は ${{\mathrm{O}}_2}^{-}$（全電子数 $17$）を表す。元素 5 種と電荷 5 通りを組み合わせた計 $25$ 種を考える。

各化学種の基底状態の電子配置は、次の仮定で決める。

• $1s$ 軌道からできる分子軌道 ${\sigma }_{1s}$（結合性）と ${\sigma }_{1s}^{\ast }$（反結合性）には、つねに電子が 2 個ずつ入っているものとする。
• 残りの電子は、下に示す原子価分子軌道に、エネルギーの低いものから順に入れる（構成原理）。1 つの軌道には電子は 2 個までとし、縮退した軌道にはフントの規則に従って入れる。
• 原子価分子軌道のエネルギー順は、電荷 $q$ によらず元素ごとに次のとおりとする。

$\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N}$ のとき
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\pi }_{2p}<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$

$\mathrm{X}=\mathrm{O},\mathrm{F}$ のとき
$${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$$

ここで ${\pi }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}^{\ast }$ はそれぞれ 2 重に縮退している（それぞれ電子を最大 $4$ 個収容する）。${\sigma }_{2s},{\sigma }_{2p},{\pi }_{2p}$ は結合性軌道、${\sigma }_{2s}^{\ast },{\sigma }_{2p}^{\ast },{\pi }_{2p}^{\ast }$ は反結合性軌道である。結合次数は
$$\frac{(\text{結合性軌道の電子数})-(\text{反結合性軌道の電子数})}{2}$$
で定義する（$1s$ 由来の軌道の電子も含めて数える）。

これら $25$ 種のうち、不対電子の数が $1$ 以上であり、かつ結合次数が $2$ 以上（$2$ を含む）である化学種は何種あるか。その数を求めよ。

トリメチレンメタン $\mathrm{C}(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2{)}_3$ の $\pi$ 電子系を単純ヒュッケル法で扱う。この分子では、中心の炭素原子 ${\mathrm{C}}_1$ に 3 個の $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ 炭素 ${\mathrm{C}}_2,{\mathrm{C}}_3,{\mathrm{C}}_4$ が結合している。4 個の炭素の $2p$ 軌道に 4 個の $\pi$ 電子がある。クーロン積分を $\alpha$、結合している炭素どうしの共鳴積分を $\beta$（$\beta <0$）とし、結合していない炭素どうしの共鳴積分と重なり積分はすべて $0$ とする。

基底状態では、エネルギーの低い分子軌道から順に電子が入る。縮重した軌道には、フントの規則に従って電子が 1 個ずつ入るものとする。

非局在化エネルギーを次の式で定義する。
$$\text{(非局在化エネルギー)}=E_{\pi }-E_{\pi }^{\text{loc}}$$
ここで $E_{\pi }$ はヒュッケル法で求めた全 $\pi$ 電子エネルギーである。$E_{\pi }^{\text{loc}}$ は、局在化した構造（孤立したエチレン型の $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 二重結合 1 本と、結合に関与しない $2p$ 軌道に 1 個ずつ入った不対電子 2 個）の $\pi$ 電子エネルギーである。孤立した $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 二重結合 1 本の $\pi$ 電子エネルギーは $2\alpha +2\beta$ とし、結合に関与しない $2p$ 軌道にある電子 1 個のエネルギーは $\alpha$ とする。

この分子の非局在化エネルギーを、$\beta$ を用いた式で求めよ。

気体状態のネオジム(III)イオン $\mathrm{N}{\mathrm{d}}^{3+}$（不完全殻は $4f^3$）の基底準位は、$LS$ 結合で ${}^4{I}_{9/2}$ である。すなわち $S=\frac{3}{2}$、$L=6$、$J=\frac{9}{2}$ である。この基底準位のランデの $g$ 因子
$$g_J=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$$
を求めよ。答えは既約分数で表せ。

炭素原子の励起電子配置 $1s^{2}2s^{2}2p^{1}3d^1$ を考える。ラッセル・ソーンダース（$LS$）結合が成り立つとする。この電子配置から生じるすべての項（${}^{2S+1}L$）は、スピン軌道相互作用によって全角運動量量子数 $J$ の異なる準位 ${}^{2S+1}{L}_J$ に分裂する。外部磁場はないものとする。この電子配置から生じる準位 ${}^{2S+1}{L}_J$（$L$, $S$, $J$ の組が異なるものを別の準位として数える）は全部で何個あるか。整数で答えよ。

ある二原子分子の振動を調和振動子、回転を剛体回転子とみなし、振動と回転の相互作用は無視する。このとき、振動量子数 $v$、回転量子数 $J$ の準位のエネルギーは波数単位で
$$\tilde{E}(v,J)=\tilde{\omega }\left(v+\frac{1}{2}\right)+\tilde{B}J(J+1)(v=0,1,2,\dots ;J=0,1,2,\dots )$$
と表される。この分子では $\tilde{\omega }=2000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、$\tilde{B}=2\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする（いずれも正確な値とする）。また、回転量子数 $J$ の準位は磁気量子数 $M_J=-J,\dots ,J$ による $(2J+1)$ 重の縮退をもつ。

$v=1,J=0$ の準位よりもエネルギーが厳密に低い状態の総数を、縮退している状態を 1 つずつ数えて求めよ。ただし、核スピンや電子状態の違いは考えない。