ランデの g 因子と有効磁気モーメント

電子の軌道運動は円電流なので磁気モーメントを生じ、その大きさは軌道角運動量に比例します。角運動量を $\hslash$ を単位とするベクトル $\vec{L}$ で表すと、軌道の磁気モーメントは $-{\mu }_{\mathrm{B}}\vec{L}$ です。一方、スピンによる磁気モーメントは、同じ大きさの角運動量あたり約 2 倍で $-2{\mu }_{\mathrm{B}}\vec{S}$ になります（この 2 がスピンの $g$ 因子）。全磁気モーメントは $\vec{\mu }=-{\mu }_{\mathrm{B}}(\vec{L}+2\vec{S})$ ですが、全角運動量 $\vec{J}=\vec{L}+\vec{S}$ とは係数が違うので、$\vec{\mu }$ は $\vec{J}$ と平行になりません。スピン・軌道相互作用で $\vec{L}$ と $\vec{S}$ は $\vec{J}$ のまわりを速く回っている（歳差運動している）とみなせるので、$\vec{J}$ に垂直な成分は平均すると $0$ になり、$\vec{J}$ 方向の成分だけが観測にかかります。

その成分を求めるには、$\vec{\mu }$ と $\vec{J}$ の内積を使います。$\vec{\mu }$ の $\vec{J}$ 方向の成分の大きさは
$${\mu }_{\mathrm{B}}\frac{(\vec{L}+2\vec{S})\cdot \vec{J}}{|\vec{J}|}={\mu }_{\mathrm{B}}\frac{\vec{J}\cdot \vec{J}+\vec{S}\cdot \vec{J}}{|\vec{J}|}$$
です（$\vec{L}+2\vec{S}=\vec{J}+\vec{S}$ を使った）。$\vec{L}=\vec{J}-\vec{S}$ の両辺を 2 乗すると $|\vec{L}{|}^2=|\vec{J}{|}^2-2\vec{S}\cdot \vec{J}+|\vec{S}{|}^2$ より $\vec{S}\cdot \vec{J}=\frac{|\vec{J}{|}^2+|\vec{S}{|}^2-|\vec{L}{|}^2}{2}$。量子力学では角運動量の大きさの 2 乗は $J^2$ ではなく $J(J+1)$（$L$, $S$ も同様）になるので、これに置き換えると、$\vec{J}$ 方向の磁気モーメントは $g_J\sqrt{J(J+1)}{\mu }_{\mathrm{B}}$ の形に書け、
$$g_J=1+\frac{\vec{S}\cdot \vec{J}}{|\vec{J}{|}^2}=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$$
が得られます。これがランデの $g$ 因子で、${\mu }_{\mathrm{eff}}=g_J\sqrt{J(J+1)}{\mu }_{\mathrm{B}}$ が有効磁気モーメントです。式に $J(J+1)$ で割る部分があるので、$J\ne 0$ のときに使います（$J=0$ の基底準位では、この準位だけを考えると磁気モーメントは $0$）。

確かめとして、$L=0$ なら $J=S$ で $g_J=1+\frac{2S(S+1)}{2S(S+1)}=2$ となり、${\mu }_{\mathrm{eff}}=2\sqrt{S(S+1)}{\mu }_{\mathrm{B}}$ になります。これがスピンのみの値で、軌道の寄与がないときの磁気モーメントです。$4f$ 電子が内側にあって周りの影響を受けにくいランタノイドイオンでは $g_J$ を使った値が測定値に近く、$3d$ 遷移金属イオンでは周囲の配位子の影響で軌道の寄与がほぼ消えるため、スピンのみの値の方が近いことが多いです。