フントの規則と基底項

不完全殻の電子配置から、フントの規則（ $S$ 最大、次に $L$ 最大、殻が半分未満なら $J = ∣ L - S ∣$ 、半分を超えれば $J = L + S$ ）で基底準位の項記号 $^{2 S + 1} L_{J}$ を決められる

前提

角運動量の合成と項・準位（大学化学量子化学）

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角運動量の合成と項・準位（大学化学量子化学）

説明

原子やイオンの電子配置からは多くの項・準位が生じますが、そのうちエネルギーが最も低い「基底準位」は、フントの規則を使うと、すべての項を列挙しなくても直接決められます。この技能では、不完全殻の電子を軌道の箱に入れる簡単な作業で $S$ , $L$ , $J$ を読み取り、基底準位の項記号 $^{2 S + 1} L_{J}$ を求めます。原子・遷移金属イオンの磁性、スペクトルの出発点となる状態、結晶場の議論の前提などで使います。

なぜそうしてよいのか

フントの規則は次の 3 つです。(1) 同じ電子配置から生じる項のうち、全スピン $S$ が最大のものが最も低い。(2) $S$ が同じなら、全軌道角運動量 $L$ が最大のものが最も低い。(3) 項の中の準位では、殻が半分未満の占有なら $J = ∣ L - S ∣$ が最も低く、半分を超える占有なら $J = L + S$ が最も低い。(1) は、スピンのそろった電子どうしはパウリの原理により同じ場所に来にくく、互いに避け合うので電子間の反発が小さくなるためです。(2) は、 $L$ が大きい状態では電子が同じ向きに回っていて出会いにくく、やはり反発が小さいためと理解できます。(3) は、スピンと軌道の相互作用によるもので、半分未満の殻では $L$ と $S$ が逆向きの方がエネルギーが低くなります。半分を超える殻は「満ちた殻から電子を抜いた穴」とみなせ、穴は電子と逆符号のように振る舞うので、向きの関係が逆転して $J = L + S$ が最も低くなります。

等価な電子（同じ副殻の電子）では、パウリの原理で許されない組み合わせがあるため、非等価な電子のように $L$ , $S$ を自由に組み合わせることはできません。しかし基底項だけなら簡単に求められます。各軌道の $m_{l}$ （ $l, l - 1, \dots, - l$ ）を箱として並べ、まず上向きスピンで $m_{l}$ の大きい箱から 1 個ずつ入れ、すべての箱が埋まったら下向きスピンで再び $m_{l}$ の大きい箱から入れます。こうして作った状態は、パウリの原理を満たす中で $M_{S} = \sum m_{s}$ が最大で、その中で $M_{L} = \sum m_{l}$ が最大の状態です。 $M_{S}$ の最大値が取りうる $S$ の最大値、そのときの $M_{L}$ の最大値が取りうる $L$ の最大値になるので、 $S = M_{S}$ , $L = M_{L}$ と読めば規則 (1)(2) を満たす項が得られます（ある項 $(L, S)$ には $M_{L} = - L, \dots, L$ , $M_{S} = - S, \dots, S$ のすべての状態が含まれるので、最大の $M_{S}$ と $M_{L}$ をもつ状態は、その値を $S$ , $L$ とする項に属します）。

最後に $J = ∣ L - S ∣, \dots, L + S$ の中から規則 (3) で 1 つ選びます。ちょうど半分の占有（ $p^{3}$ , $d^{5}$ , $f^{7}$ ）では全電子のスピンがそろい $m_{l}$ の和が $0$ になるので $L = 0$ となり、 $J = S$ だけが可能です。閉殻は $L = S = J = 0$ なので、不完全殻の電子だけ考えれば十分です。

手順

不完全殻を特定し、その電子数 $n$ と $l$ （ $p \to 1$ , $d \to 2$ , $f \to 3$ ）を読む。満員は $2 (2 l + 1)$ 個で、 $n$ が半分 $2 l + 1$ より少ないか多いかを確かめる
$m_{l} = l, l - 1, \dots, - l$ の箱を並べ、まず上向きスピンで $m_{l}$ の大きい箱から 1 個ずつ入れ、全部埋まったら下向きスピンで再び $m_{l}$ の大きい箱から入れる
$S = \frac{( 上向きの数 ) - ( 下向きの数 )}{2}$ 、 $L = ∣ \sum m_{l} ∣$ を求める
$L$ を記号 $S, P, D, F, G, H, I$ （ $L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6$ ）に直し、多重度 $2 S + 1$ を左上に書く
$J$ を決める: 半分未満なら $J = ∣ L - S ∣$ 、半分を超えれば $J = L + S$ 、ちょうど半分なら $L = 0$ で $J = S$ 。右下に書いて $^{2 S + 1} L_{J}$ とする

例題

コバルト(II)イオン $C o^{2 +}$ （電子配置 $[Ar] 3 d^{7}$ ）の基底準位 $^{2 S + 1} L_{J}$ について、 $S$ , $L$ , $J$ の組 $(S, L, J)$ を求めよ。

例題の解答

【手順 1】不完全殻は $3 d$ で $l = 2$ 、電子は $n = 7$ 個。満員は $10$ 個で半分は $5$ 個なので、半分を超えている。

【手順 2】 $m_{l} = 2, 1, 0, - 1, - 2$ の 5 つの箱に、まず上向きで 1 個ずつ（5 個）、残り 2 個を下向きで $m_{l} = 2$ , $m_{l} = 1$ の箱に入れる。

【手順 3】上向き 5 個、下向き 2 個なので $S = \frac{5 - 2}{2} = \frac{3}{2}$ 。 $\sum m_{l} = (2 + 1 + 0 - 1 - 2) + (2 + 1) = 3$ より $L = 3$ 。

【手順 4】 $L = 3$ は $F$ 、多重度は $2 S + 1 = 4$ なので基底項は $^{4} F$ 。

【手順 5】半分を超えているので $J = L + S = 3 + \frac{3}{2} = \frac{9}{2}$ 。基底準位は $^{4} F_{9/2}$ 。

よって $(S, L, J) = (\frac{3}{2}, 3, \frac{9}{2})$ 。

答え: $(\frac{3}{2}, 3, \frac{9}{2})$

よくある誤り

半分を超える殻でも $J = ∣ L - S ∣$ としてしまう誤り。正しくは半分を超えれば $J = L + S$ 。 $C o^{2 +}$ （ $d^{7}$ ）は $^{4} F_{3/2}$ ではなく $^{4} F_{9/2}$ 、 $O$ （ $2 p^{4}$ ）は $^{3} P_{0}$ ではなく $^{3} P_{2}$
$L$ を大きくしようとして、 $m_{l}$ の大きい箱に先に 2 個ずつ入れてしまう誤り。規則 (1) の $S$ 最大が $L$ 最大より優先する。例えば $d^{3}$ で $m_{l} = 2$ に 2 個、 $m_{l} = 1$ に 1 個入れると $S = \frac{1}{2}$ , $L = 5$ の $^{2} H$ になってしまう。正しくは上向きで $m_{l} = 2, 1, 0$ に 1 個ずつ入れて $S = \frac{3}{2}$ , $L = 3$ 、半分未満なので $J = ∣3 - \frac{3}{2} ∣ = \frac{3}{2}$ で $^{4} F_{3/2}$
非等価な電子と同じように、取りうる $L$ , $S$ の最大値を別々に組み合わせる誤り。例えば $2 p^{2}$ では $L$ の最大 $2$ と $S$ の最大 $1$ を組み合わせて $^{3} D$ とするのは誤りで、パウリの原理により $^{3} D$ は存在しない。箱に入れると上向き 2 個が $m_{l} = 1, 0$ に入り $S = 1$ , $L = 1$ で、基底項は $^{3} P$ （ $J = ∣1 - 1∣ = 0$ で $^{3} P_{0}$ ）
ちょうど半分の殻で $L$ を $0$ でないとする誤り。 $d^{5}$ （ $M n^{2 +}$ など）は上向き 5 個で $\sum m_{l} = 0$ となり $L = 0$ , $S = \frac{5}{2}$ , $J = \frac{5}{2}$ で $^{6} S_{5/2}$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
気体状態のバナジウム(III)イオン $V^{3 +}$ の基底状態の電子配置は $[Ar] 3 d^{2}$ であり、不完全殻は $3 d$ 殻（電子 $2$ 個）だけである。 $L S$ 結合が成り立つとして、フントの規則によってこのイオンの基底準位の項記号 $^{2 S + 1} L_{J}$ を決めるとき、全スピン量子数 $S$ 、全軌道角運動量量子数 $L$ 、全角運動量量子数 $J$ を求め、組 $(S, L, J)$ の形でこの順に答えよ。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
気体状態の孤立した $N i^{2 +}$ イオン（Ni の原子番号は 28）を考える。このイオンの基底電子配置は $[Ar] 3 d^{8}$ である。 $L S$ 結合（ラッセル・ソーンダース結合）が成り立つとし、フントの規則に従って基底準位（項記号 $^{2 S + 1} L_{J}$ で表される準位）を決める。
基底準位のランデの $g$ 因子は、電子スピンの $g$ 因子を $2$ と近似した次の式で与えられるものとする。
$g_{J} = 1 + \frac{J ( J + 1 ) + S ( S + 1 ) - L ( L + 1 )}{2 J ( J + 1 )}$
また、基底準位の有効磁気モーメントを
$μ_{eff} = g_{J} J (J + 1) μ_{B}$
と定義する（ $μ_{B}$ はボーア磁子）。
$N i^{2 +}$ の基底準位の $μ_{eff}$ を、 $μ_{B}$ を単位として正確な値（根号を含む形）で求めよ。

この技能の次に学べること

ランデの g 因子と有効磁気モーメント（大学化学量子化学）