角運動量の合成と項・準位

$L S$ 結合で非等価な電子の $l$ と $s$ を合成して取りうる $L$ , $S$ を求め、各項 $^{2 S + 1} L$ から $J = ∣ L - S ∣, \dots, L + S$ の準位を列挙して、その数や縮退度 $2 J + 1$ を求められる

前提

多電子原子・イオンの電子配置（大学化学量子化学）

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算数中学高校大学大学院

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多電子原子・イオンの電子配置（大学化学量子化学）

説明

多電子原子では、個々の電子の軌道角運動量 $l$ とスピン $s$ をまとめて、原子全体の状態を「項」 $^{2 S + 1} L$ と「準位」 $^{2 S + 1} L_{J}$ で表します。この技能では、 $L S$ 結合（ラッセル・サンダース結合）の考え方で、異なる殻や副殻にいる（非等価な）電子の角運動量を合成して取りうる $L$ , $S$ を求め、さらに各項から $J$ の値を並べて準位とその縮退度 $2 J + 1$ を数えます。原子スペクトルの線の帰属や、励起状態の分類などで使います。

なぜそうしてよいのか

角運動量は大きさと向きをもつ量で、量子力学では大きさが量子数で決まり、ある軸（ $z$ 軸）への成分は量子数 $m$ で表される飛び飛びの値しかとりません。軌道角運動量 $l$ の電子なら $m_{l} = - l, - l + 1, \dots, l$ の $2 l + 1$ 通り、スピン $s = \frac{1}{2}$ なら $m_{s} = \pm \frac{1}{2}$ の 2 通りです。2 つの角運動量 $j_{1}$ , $j_{2}$ を足し合わせると、 $z$ 成分は単純に足し算 $M = m_{1} + m_{2}$ になります。 $M$ の最大値は $j_{1} + j_{2}$ なので合成後の量子数の最大は $j_{1} + j_{2}$ です。2 つのベクトルが逆を向くときが最小で $∣ j_{1} - j_{2} ∣$ となり、その間を 1 刻みで $J = ∣ j_{1} - j_{2} ∣, ∣ j_{1} - j_{2} ∣ + 1, \dots, j_{1} + j_{2}$ がすべて現れます（ベクトルの和の大きさが、和と差の間にあるのと同じ直観です）。状態の数を数えると、 $\sum_{J = ∣ j_{1} - j_{2} ∣}^{j_{1} + j_{2}} (2 J + 1) = (2 j_{1} + 1) (2 j_{2} + 1)$ が成り立ち、合成の前後で状態の総数が変わらないことが確かめられます。

$L S$ 結合では、まず電子どうしの軌道角運動量を合成して全軌道角運動量 $L$ を、スピンどうしを合成して全スピン $S$ を作ります（電子間の反発が、スピンと軌道の相互作用よりずっと強い軽い原子でよい近似）。 $L$ と $S$ の組 1 つが 1 つの「項」で、 $^{2 S + 1} L$ と書きます。 $L = 0, 1, 2, 3, \dots$ は大文字 $S, P, D, F, \dots$ で表し、左上の $2 S + 1$ は多重度と呼びます。さらにスピン・軌道相互作用を考えると、 $L$ と $S$ を合成した全角運動量 $J = ∣ L - S ∣, \dots, L + S$ ごとにエネルギーがわずかに分かれ、これが「準位」 $^{2 S + 1} L_{J}$ です。1 つの準位には $M_{J} = - J, \dots, J$ の $2 J + 1$ 個の状態が属します（縮退度 $2 J + 1$ ）。

$2 p^{1} 3 p^{1}$ のように主量子数や $l$ が異なる電子（非等価な電子）は、もともと同じ量子数の組を取りえないので、パウリの原理による制限が組み合わせに入りません。そのため上の合成規則で得られる $L$ , $S$ の組がすべて項として現れます（同じ副殻に複数の電子がある等価な電子では、パウリの原理で一部の組み合わせが除かれるので、この単純な数え方は使えません）。閉殻部分は $L = 0$ , $S = 0$ なので無視してよく、不完全殻の電子だけを合成します。

手順

電子配置を書き、閉殻を除いて不完全殻の電子だけを取り出す。それらが互いに非等価（ $n$ または $l$ が異なる）であることを確かめ、それぞれの $l_{1}, l_{2}, \dots$ を読む（ $s \to 0, p \to 1, d \to 2, f \to 3$ ）
軌道角運動量を合成する: 2 電子なら $L = ∣ l_{1} - l_{2} ∣, ∣ l_{1} - l_{2} ∣ + 1, \dots, l_{1} + l_{2}$ 。3 電子以上なら、2 つを合成した各 $L^{'}$ に次の $l$ を同じ規則で合成していく
スピンを合成する: 2 電子なら $S = 0, 1$ 。3 電子なら $S = \frac{1}{2}, \frac{3}{2}$ （ $\frac{1}{2}$ が 2 回現れる）。一般に同じ規則 $∣ s_{1} - s_{2} ∣, \dots, s_{1} + s_{2}$ を順に使う
非等価な電子では、すべての $(L, S)$ の組が項になる。 $L$ を記号 $S, P, D, F, \dots$ に直し、 $^{2 S + 1} L$ と書いて列挙する
各項について $J = ∣ L - S ∣, ∣ L - S ∣ + 1, \dots, L + S$ を列挙し、準位 $^{2 S + 1} L_{J}$ を並べる。各準位の縮退度は $2 J + 1$
確かめ: 全準位の $2 J + 1$ の和が、各電子の状態数の積 $\prod_{i} 2 (2 l_{i} + 1)$ に等しいことを確認する

例題

炭素原子の励起配置 $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{1} 3 p^{1}$ について、 $L S$ 結合で生じる準位 $^{2 S + 1} L_{J}$ は全部でいくつあるか求めよ。

例題の解答

【手順 1】 $1 s^{2} 2 s^{2}$ は閉殻なので除く。残りは $2 p$ の電子 1 個と $3 p$ の電子 1 個で、主量子数が異なるので非等価な電子である。 $l_{1} = l_{2} = 1$ 。

【手順 2】 $L = ∣1 - 1∣, \dots, 1 + 1$ より $L = 0, 1, 2$ 。

【手順 3】 $s_{1} = s_{2} = \frac{1}{2}$ より $S = 0, 1$ 。

【手順 4】非等価なのですべての組が項になる: $^{1} S,^{1} P,^{1} D,^{3} S,^{3} P,^{3} D$ の 6 項。

【手順 5】各項の $J$ を列挙する。
- $^{1} S$ （ $L = 0, S = 0$ ）: $J = 0$ → $^{1} S_{0}$ （1 個）
- $^{1} P$ （ $L = 1, S = 0$ ）: $J = 1$ → $^{1} P_{1}$ （1 個）
- $^{1} D$ （ $L = 2, S = 0$ ）: $J = 2$ → $^{1} D_{2}$ （1 個）
- $^{3} S$ （ $L = 0, S = 1$ ）: $J = 1$ → $^{3} S_{1}$ （1 個）
- $^{3} P$ （ $L = 1, S = 1$ ）: $J = 0, 1, 2$ → $^{3} P_{0},^{3} P_{1},^{3} P_{2}$ （3 個）
- $^{3} D$ （ $L = 2, S = 1$ ）: $J = 1, 2, 3$ → $^{3} D_{1},^{3} D_{2},^{3} D_{3}$ （3 個）
準位の数は $1 + 1 + 1 + 1 + 3 + 3 = 10$ 。

【手順 6】縮退度の和は $1 + 3 + 5 + 3 + (1 + 3 + 5) + (3 + 5 + 7) = 36$ 。一方、 $2 p$ 電子の状態は $2 \times 3 = 6$ 通り、 $3 p$ 電子も 6 通りで、積は $36$ 。一致するので数え落としはない。

よって準位は 10 個。

答え: $10$

よくある誤り

項の数と準位の数を混同する誤り。例えば $2 p^{1} 3 p^{1}$ で項は 6 個だが、 $^{3} P$ と $^{3} D$ はそれぞれ 3 つの準位に分かれるので、準位は $10$ 個。問われているのが $^{2 S + 1} L$ か $^{2 S + 1} L_{J}$ かを確かめる
$J$ を $L + S$ だけ、または $L - S$ から始めて負の値まで含めてしまう誤り。正しくは $J = ∣ L - S ∣, \dots, L + S$ で、 $L < S$ のときも絶対値をとる。例えば $^{3} S$ （ $L = 0, S = 1$ ）は $J = 1$ のみで、準位は 1 つ
多重度 $2 S + 1$ を準位の数と思い込む誤り。準位の数は $L \geq S$ のときだけ $2 S + 1$ で、 $L < S$ なら $2 L + 1$ になる。例えば $^{4} P$ （ $L = 1, S = \frac{3}{2}$ ）の準位は $J = \frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \frac{5}{2}$ の 3 つで、4 つではない
等価な電子（同じ副殻の $n p^{2}$ など）に非等価の数え方をそのまま使う誤り。 $2 p^{2}$ ではパウリの原理により $^{1} S,^{3} P,^{1} D$ の 3 項だけが許され、 $^{3} S,^{1} P,^{3} D$ は現れない（状態数も $36$ ではなく $_{6} C_{2} = 15$ ）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある原子の励起状態で、閉殻の外に $2 p$ 電子 1 個と $3 d$ 電子 1 個があり、電子配置が $2 p^{1} 3 d^{1}$ である。この 2 個の電子は非等価な電子（主量子数が異なる）であり、 $L S$ 結合（ラッセル・ソンダース結合）が成り立つとする。この電子配置から生じるすべての項 $^{2 S + 1} L$ について、全角運動量量子数 $J$ で区別される準位 $^{2 S + 1} L_{J}$ を列挙するとき、準位は全部で何個あるか求めよ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
炭素原子の励起電子配置 $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{1} 3 d^{1}$ を考える。ラッセル・ソーンダース（ $L S$ ）結合が成り立つとする。この電子配置から生じるすべての項（ $^{2 S + 1} L$ ）は、スピン軌道相互作用によって全角運動量量子数 $J$ の異なる準位 $^{2 S + 1} L_{J}$ に分裂する。外部磁場はないものとする。この電子配置から生じる準位 $^{2 S + 1} L_{J}$ （ $L$ , $S$ , $J$ の組が異なるものを別の準位として数える）は全部で何個あるか。整数で答えよ。

この技能の次に学べること

フントの規則と基底項（大学化学量子化学）