量子化学の問題

ある原子の励起状態で、閉殻の外に $2p$ 電子 1 個と $3d$ 電子 1 個があり、電子配置が $2p^{1}3d^1$ である。この 2 個の電子は非等価な電子（主量子数が異なる）であり、$LS$ 結合（ラッセル・ソンダース結合）が成り立つとする。この電子配置から生じるすべての項 ${}^{2S+1}L$ について、全角運動量量子数 $J$ で区別される準位 ${}^{2S+1}{L}_J$ を列挙するとき、準位は全部で何個あるか求めよ。

気体状態のバナジウム(III)イオン ${\mathrm{V}}^{3+}$ の基底状態の電子配置は $[\mathrm{Ar}]3d^2$ であり、不完全殻は $3d$ 殻（電子 $2$ 個）だけである。$LS$ 結合が成り立つとして、フントの規則によってこのイオンの基底準位の項記号 ${}^{2S+1}{L}_J$ を決めるとき、全スピン量子数 $S$、全軌道角運動量量子数 $L$、全角運動量量子数 $J$ を求め、組 $(S,L,J)$ の形でこの順に答えよ。

第 2 周期元素 $\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{O},\mathrm{F}$ からなる等核 2 原子化学種 ${{\mathrm{X}}_2}^q$（電荷 $q=-2,-1,0,+1,+2$）の 25 種類を考える。各化学種の電子配置を、次の規則にしたがって定める。

• $1s$ 電子はすべて ${\sigma }_{1s}$ と ${\sigma }_{1s}^{\ast }$ に入る。
• 価電子が入る分子軌道のエネルギーの順序は、化学種の電荷によらず元素 $\mathrm{X}$ だけで決まる。
• $\mathrm{X}=\mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N}$ のとき：${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\pi }_{2p}<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$
• $\mathrm{X}=\mathrm{O},\mathrm{F}$ のとき：${\sigma }_{2s}<{\sigma }_{2s}^{\ast }<{\sigma }_{2p}<{\pi }_{2p}<{\pi }_{2p}^{\ast }<{\sigma }_{2p}^{\ast }$
• ${\pi }_{2p}$ と ${\pi }_{2p}^{\ast }$ はそれぞれ 2 重に縮重している。基底状態では、エネルギーの低い軌道から順に電子が入り（構成原理）、縮重軌道にはフントの規則にしたがって入る。

結合次数を $\frac{(\text{結合性軌道の電子数})-(\text{反結合性軌道の電子数})}{2}$ で定義する。化学種が実際に安定に存在するかどうかは問わない。

これら 25 種類のうち、基底状態で「結合次数が $2$ 以上」かつ「常磁性（不対電子を 1 個以上もつ）」であるものの個数を $N$、それらの化学種がもつ不対電子の数の合計を $S$ とする。$(N,S)$ をこの順に組で求めよ。

$k$ 個の $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 二重結合が単結合と交互に並んだ直鎖共役ポリエン $\mathrm{H}-(\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{)}_k-\mathrm{H}$（$k$ は 2 以上の整数）を考える。この分子は $2k$ 個の炭素原子と $2k$ 個の $\pi$ 電子をもつ。$\pi$ 電子を、長さ $L$ の 1 次元の箱（箱の内部でポテンシャル 0、外部で無限大）の中を互いに独立に運動する電子とみなす。箱の長さは、炭素鎖に沿った $2k-1$ 本の結合の長さの和に、両端でそれぞれ結合長の半分ずつを加えたもの、すなわち $L=2kd$ とする。ここで隣接炭素間の結合長はすべて $d=0.140\mathrm{nm}$ とする。

電子はパウリの排他原理に従ってエネルギーの低い準位から 2 個ずつ入るものとし、最もエネルギーの低い吸収は HOMO から LUMO への 1 電子遷移によって起こるとする。電子の質量 $m_e=9.109\times 10^{-31}\mathrm{kg}$、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、真空中の光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。

このモデルで、最もエネルギーの低い吸収の波長が $500\mathrm{nm}$ を超えるような最小の $k$ を求めよ。

原子核の電荷が $+Ze$ の水素型原子（電子 1 個）の束縛状態のエネルギーは、非相対論的なシュレーディンガー方程式により
$$E_n=-\frac{Z^2}{n^2}{E}_{\mathrm{H}}(n=1,2,3,\dots )$$
で与えられる。ここで $E_{\mathrm{H}}(>0)$ は定数で、$-E_{\mathrm{H}}$ は水素原子（$Z=1$）の基底状態のエネルギーに等しい。軌道（波動関数）は主量子数 $n$、方位量子数 $l$、磁気量子数 $m_l$ の組 $(n,l,m_l)$ で指定される。

$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{2+}$（$Z=3$）について、エネルギーが水素原子の基底状態のエネルギー $-E_{\mathrm{H}}$ 以下であるような軌道をすべて考える。これらの軌道のうち、動径方向の節（動径関数が $0$ になる $r$ の値で、$r=0$ と $r\to \infty$ は含めない）をちょうど 1 個もつ軌道は何個あるか。ただし、スピンは考えず、$(n,l,m_l)$ の組 1 つを軌道 1 個と数える。