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量子化学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学量子化学

炭素数 $N$ （ $N$ は偶数）の直鎖共役ポリエン $C H_{2} = CH - (CH = CH)_{(N - 4) /2} - CH = C H_{2}$ の $N$ 個の $π$ 電子を、長さ $L$ の 1 次元の箱の中の自由電子とみなす（自由電子モデル）。箱の長さは $L = N d$ とし、 $d$ は $N$ によらない一定の長さとする。電子どうしの相互作用は無視し、各エネルギー準位には電子が 2 個ずつ入るものとする。最も長波長の吸収は、最高被占準位から最低空準位への電子の遷移によって起こるとする。

$N = 6$ のポリエン（1,3,5-ヘキサトリエン）について、このモデルで計算した最も長波長の吸収の波長が $270 nm$ であった。同じモデルで、 $N = 10$ のポリエンの最も長波長の吸収の波長は何 $nm$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

この問題で使うもの

自由電子モデルと共役ポリエンの吸収波長（説明と入口の問題）
1 次元の箱の中の粒子（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（98 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

箱の中の粒子のエネルギー $E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ を使い、 $N$ 個の電子を 2 個ずつ詰めたときの HOMO と LUMO の量子数を考えましょう。

ヒント 2

HOMO は $n = N /2$ 、LUMO は $n = N /2 + 1$ です。 $Δ E = \frac{h ^{2} ( N + 1 )}{8 m L ^{2}} = \frac{h c}{λ}$ から $λ$ を $N$ と $L$ で表します。

ヒント 3

$L = N d$ を代入すると $λ \propto \frac{N ^{2}}{N + 1}$ となります。 $N = 6$ と $N = 10$ の比をとって $270 nm$ に掛けましょう。

答えと解説

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477

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解説を読む

1. 箱の中の粒子のエネルギー準位

長さ $L$ の 1 次元の箱の中の質量 $m$ の粒子のエネルギーは、シュレーディンガー方程式を境界条件（両端で波動関数が $0$ ）のもとで解いて
$E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}} (n = 1, 2, 3, \dots)$

2. HOMO と LUMO

$N$ 個の $π$ 電子をパウリの原理に従って各準位に 2 個ずつ入れると、 $n = 1$ から $n = \frac{N}{2}$ まで埋まる。よって HOMO は $n = \frac{N}{2}$ 、LUMO は $n = \frac{N}{2} + 1$ で、エネルギー差は
$Δ E = \frac{h ^{2}}{8 m L ^{2}} {(\frac{N}{2} + 1)^{2} - (\frac{N}{2})^{2}} = \frac{h ^{2} ( N + 1 )}{8 m L ^{2}}$

3. 吸収波長

$Δ E = \frac{h c}{λ}$ と $L = N d$ より
$λ = \frac{8 m c L ^{2}}{h ( N + 1 )} = \frac{8 m c d ^{2}}{h} \cdot \frac{N ^{2}}{N + 1}$
$\frac{8 m c d ^{2}}{h}$ は $N$ によらないので、 $λ$ は $\frac{N ^{2}}{N + 1}$ に比例する。

4. 比をとる
$\frac{λ _{10}}{λ _{6}} = \frac{100/11}{36/7} = \frac{700}{396} = \frac{175}{99}$
$λ_{10} = 270 \times \frac{175}{99} = 477.27 \dots \approx 477 nm$

共役系が長くなると HOMO–LUMO 間のエネルギー差が小さくなり、吸収波長が長くなる（長波長シフト）ことがわかる。

答え: $477 nm$

別解

箱の中の電子のエネルギーは $E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ 。 $N$ 個の電子は 2 個ずつ入るので、最高被占準位は $n = N /2$ 、最低空準位は $n = N /2 + 1$ 。
遷移エネルギーは $Δ E = \frac{h ^{2}}{8 m L ^{2}} [(\frac{N}{2} + 1)^{2} - (\frac{N}{2})^{2}] = \frac{h ^{2} ( N + 1 )}{8 m L ^{2}}$ 。 $L = N d$ より $Δ E = \frac{h ^{2}}{8 m d ^{2}} \cdot \frac{N + 1}{N ^{2}}$ 。
波長は $λ = \frac{h c}{Δ E} \propto \frac{N ^{2}}{N + 1}$ 。
$N = 6$ : $\frac{36}{7}$ 、 $N = 10$ : $\frac{100}{11}$ 。よって $λ_{10} = 270 nm \times \frac{100/11}{36/7} = 270 \times \frac{700}{396} = 477.27 nm \approx 477 nm$ 。
検算: $N = 6$ で $λ = C \cdot 36/7 = 270$ より $C = 52.5$ nm。 $N = 10$ で $52.5 \times 100/11 = 477.27$ 。一致する。

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