自由電子モデルと共役ポリエンの吸収波長

共役ポリエンの $π$ 電子を箱の中の粒子とみなし、HOMO・LUMO の量子数を電子数から決めて、最も長波長の吸収 $λ = \frac{8 m c L ^{2}}{h ( N + 1 )}$ を求め、鎖長による波長の変化を比べられる

前提

1 次元の箱の中の粒子（大学化学量子化学）
電子配置と価電子（高校化学物質の構成と化学結合（知識））

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算数中学高校大学大学院

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電子配置と価電子（高校化学物質の構成と化学結合（知識））

説明

ブタジエンやヘキサトリエンのように、単結合と二重結合が交互に並んだ鎖状の分子（共役ポリエン）では、二重結合をつくる π 電子が分子の端から端まで動き回れます。自由電子モデルでは、この π 電子を「長さ $L$ の 1 次元の箱の中の粒子」とみなし、箱の中の粒子のエネルギー準位に電子を詰めていきます。この技能を使うと、電子が入っている最も高い準位から空いている最も低い準位へ電子が移るときに吸収される光の波長（最も長波長の吸収）を $λ = \frac{8 m c L ^{2}}{h ( N + 1 )}$ で求められ、鎖が長くなると吸収が長波長側（赤い側）へずれることを説明できます。

なぜそうしてよいのか

π 電子 1 個は、箱の中の粒子と同じく $E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ （ $m$ は電子の質量、 $n = 1, 2, 3, \dots$ ）のエネルギーをとります。電子には「スピン」と呼ばれる 2 通りの向きがあり、1 つの準位（1 つの $n$ ）には電子が 2 個までしか入れません（パウリの排他原理）。電子が最も安定な状態（基底状態）では、 $N$ 個の π 電子が下の準位から 2 個ずつ詰まります。 $N$ が偶数なら $n = 1, 2, \dots, \frac{N}{2}$ が満たされます。電子が入っている最も高い軌道を HOMO（最高被占軌道）、空いている最も低い軌道を LUMO（最低空軌道）といい、ここではそれぞれ $n = \frac{N}{2}$ と $n = \frac{N}{2} + 1$ です。

光を吸収して電子が上の準位へ移るとき、最も小さいエネルギーで済むのは HOMO から LUMO への移動です。そのエネルギー差は
$Δ E = \frac{h ^{2}}{8 m L ^{2}} [(\frac{N}{2} + 1)^{2} - (\frac{N}{2})^{2}] = \frac{h ^{2}}{8 m L ^{2}} (N + 1)$
で、光子のエネルギー $Δ E = \frac{h c}{λ}$ （ $c$ は光速）と等しいので、
$λ = \frac{h c}{Δ E} = \frac{8 m c L ^{2}}{h ( N + 1 )}$
が最も長い吸収波長になります。

鎖を長くすると、π 電子数 $N$ も箱の長さ $L$ も増えます。分母は $N$ の 1 乗でしか増えないのに分子は $L$ の 2 乗で増えるので、 $L$ が $N$ にほぼ比例して長くなる（例えば $L$ を結合 1 本の長さの $N$ 倍程度とみなす）と、 $λ$ はおよそ $N$ に比例して長くなります。共役が長い分子ほど色がつきやすいのはこのためです。

手順

共役している π 電子の数 $N$ を数える（二重結合 1 本につき 2 個）。箱の長さ $L$ を問題の指定どおりに決める
準位 $E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ に、下から 1 準位あたり 2 個ずつ電子を詰め、HOMO の量子数 $n = \frac{N}{2}$ 、LUMO の量子数 $n = \frac{N}{2} + 1$ を決める
HOMO→LUMO のエネルギー差 $Δ E = E_{N /2 + 1} - E_{N /2} = \frac{( N + 1 ) h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ を計算する
$Δ E = \frac{h c}{λ}$ から $λ = \frac{8 m c L ^{2}}{h ( N + 1 )}$ を求める。鎖長を比べるときは、 $N$ と $L$ の両方の変化を代入して比をとる

例題

1,3,5-ヘキサトリエン $C H_{2} = CH - CH = CH - CH = C H_{2}$ の π 電子を、長さ $L$ の 1 次元の箱に閉じ込められた自由電子とみなす。電子の質量を $m$ 、プランク定数を $h$ 、光速を $c$ とするとき、HOMO から LUMO への遷移による吸収の波長を $m$ , $c$ , $L$ , $h$ を用いて求めよ。

例題の解答

【手順 1】二重結合が 3 本あり、1 本につき π 電子 2 個なので $N = 6$ 。箱の長さは $L$ 。

【手順 2】1 準位に 2 個ずつ詰めると $n = 1, 2, 3$ が満たされる。HOMO は $n = 3$ 、LUMO は $n = 4$ 。

【手順 3】エネルギー差は
$Δ E = E_{4} - E_{3} = \frac{( 4 ^{2} - 3 ^{2} ) h ^{2}}{8 m L ^{2}} = \frac{7 h ^{2}}{8 m L ^{2}}$
（公式 $(N + 1) \frac{h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ に $N = 6$ を入れても同じ。）

【手順 4】 $λ = \frac{h c}{Δ E} = h c \cdot \frac{8 m L ^{2}}{7 h ^{2}} = \frac{8 m c L ^{2}}{7 h}$ 。

答え: $\frac{8 m c L ^{2}}{7 h}$

よくある誤り

1 つの準位に電子を 1 個ずつしか入れず、HOMO を $n = N$ 、LUMO を $n = N + 1$ としてしまう誤り。スピンが 2 通りあるので 1 準位に 2 個まで入り、正しくは HOMO が $n = \frac{N}{2}$ 、LUMO が $n = \frac{N}{2} + 1$
π 電子数 $N$ として二重結合の本数を使ってしまう誤り。ヘキサトリエンで $N = 3$ とすると HOMO が $n = \frac{3}{2}$ という整数でない量子数になってしまう。正しくは二重結合 1 本につき π 電子 2 個なので、ヘキサトリエンは $N = 2 \times 3 = 6$
エネルギー差を $Δ E = \frac{h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ とし、量子数の 2 乗の差を忘れる誤り。正しくは $(\frac{N}{2} + 1)^{2} - (\frac{N}{2})^{2} = N + 1$ を掛けて $Δ E = \frac{( N + 1 ) h ^{2}}{8 m L ^{2}}$
鎖長を比べるときに $L$ を固定したまま $N$ だけを増やし、「 $N$ が増えると $λ$ は短くなる」としてしまう誤り。鎖が伸びれば $L$ も長くなるので、正しくは $N$ と $L$ の両方を変えて $λ \propto \frac{L ^{2}}{N + 1}$ を比べる（ $L$ が $N$ にほぼ比例すれば $λ$ は長くなる）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
1,3,5-ヘキサトリエン $C H_{2} = CH - CH = CH - CH = C H_{2}$ の $π$ 電子 6 個を、長さ $L$ の 1 次元の箱の中を自由に運動する電子とみなす（自由電子モデル）。箱の中の電子のエネルギー準位は $E_{n} = \frac{n ^{2} h ^{2}}{8 m L ^{2}}$ （ $n$ は正の整数）で、各準位には電子が 2 個まで入り、基底状態ではエネルギーの低い準位から順に電子が入る。電子が最高被占準位（HOMO）から最低空準位（LUMO）に移るときに吸収される光の波長 $λ$ を、電子の質量 $m$ 、光の速さ $c$ 、プランク定数 $h$ 、箱の長さ $L$ を用いて表せ。ただし $m$ , $c$ , $h$ , $L$ は正の定数とする。

自由電子モデルと共役ポリエンの吸収波長

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題