環状共役系の軌道エネルギー

$N$ 員環の単環共役系の軌道エネルギー $E_{k} = α + 2 β cos \frac{2 π k}{N}$ （ $k = 0, \pm 1, \dots$ ）を使って縮退も含めた準位を求め、イオン（例: $C_{5} H_{5}^{-}$ ）の電子配置を決められる

前提

ヒュッケル法の永年方程式（大学化学量子化学）

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算数中学高校大学大学院

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固有値と固有ベクトル（大学数学線形代数）
ヒュッケル法の永年方程式（大学化学量子化学）

説明

ベンゼンやシクロペンタジエニルイオン $C_{5} H_{5}^{-}$ のように、 $N$ 個の炭素が環状につながった共役系（単環共役系）では、ヒュッケル法の永年方程式を一般の $N$ について一度に解くことができ、π 分子軌道のエネルギーは $E_{k} = α + 2 β cos \frac{2 π k}{N}$ という簡単な式で表されます。この式を使えば、大きな行列式を展開しなくても、すべての準位と、どの準位が 2 つずつ同じエネルギーをもつ（縮退している）かがわかります。さらに π 電子を準位に詰めることで、イオンや中性分子の電子配置、全 π 電子エネルギー、不対電子の数を求められます。

なぜそうしてよいのか

炭素に環に沿って $1, 2, \dots, N$ と番号を付けると、炭素 $j$ は $j - 1$ と $j + 1$ に結合しています（環なので、炭素 $0$ は炭素 $N$ 、炭素 $N + 1$ は炭素 $1$ のことと読みます）。ヒュッケル行列 $H$ の固有値の式 $H c = E c$ を $j$ 行目について書くと
$β c_{j - 1} + α c_{j} + β c_{j + 1} = E c_{j} (j = 1, \dots, N)$
です。どの炭素も同じ立場にあるので、波のように規則正しく変わる係数 $c_{j} = cos (j θ)$ を試します。和積の公式 $cos ((j - 1) θ) + cos ((j + 1) θ) = 2 cos θ cos (j θ)$ より、左辺は $(α + 2 β cos θ) c_{j}$ となり、 $E = α + 2 β cos θ$ で式が成り立ちます。 $c_{j} = sin (j θ)$ でも $sin ((j - 1) θ) + sin ((j + 1) θ) = 2 cos θ sin (j θ)$ なので同じ $E$ になります。

ただし環なので、番号を $N$ 進めると同じ炭素に戻ります。 $c_{j + N} = c_{j}$ がすべての $j$ で成り立つには $N θ$ が $2 π$ の整数倍、つまり $θ = \frac{2 π k}{N}$ （ $k$ は整数）でなければなりません。 $k$ と $k + N$ は同じ $θ$ を表すので、 $k$ は $N$ 個の連続した整数、例えば $k = 0, \pm 1, \pm 2, \dots$ から $N$ 個を選べば十分です（ $N$ が偶数なら $k = \frac{N}{2}$ を含める）。こうして
$E_{k} = α + 2 β cos \frac{2 π k}{N}$
が得られます。 $k = 0$ と（ $N$ が偶数のときの） $k = \frac{N}{2}$ では $sin (j θ)$ がすべて 0 になるので軌道は 1 つだけですが、それ以外では $cos$ 型と $sin$ 型の 2 つの独立な軌道が同じエネルギーをもちます。これが $k$ と $- k$ が同じエネルギー（ $cos$ は偶関数）になる、つまり 2 重に縮退していることに対応します。

電子を詰めるときは、1 つの軌道にスピンの向きが逆の電子が 2 個まで入れる（パウリの排他原理）こと、縮退した軌道に電子を入れるときは、まず別々の軌道に 1 個ずつスピンをそろえて入れる（フントの規則）ことを使います。 $β < 0$ なので、 $cos \frac{2 π k}{N}$ が大きい（ $k = 0$ に近い）軌道ほどエネルギーが低くなります。

手順

環の員数 $N$ を確認し、 $k = 0, \pm 1, \pm 2, \dots$ を $N$ 個書き出す（ $N$ が偶数なら $k = \frac{N}{2}$ を 1 つ含める）
各 $k$ について $E_{k} = α + 2 β cos \frac{2 π k}{N}$ を計算し、 $k$ と $- k$ が同じエネルギーで縮退することを確かめて準位図を作る
π 電子数を数える。中性の環では炭素 1 個につき 1 個で $N$ 個、陰イオンは電荷の数だけ足し、陽イオンは引く（例： $C_{5} H_{5}^{-}$ は $5 + 1 = 6$ 個）
$β < 0$ に注意してエネルギーの低い準位から、1 軌道 2 個まで（縮退した軌道には 1 個ずつ同じスピンで）電子を詰め、電子配置を決める
必要に応じて、全 π 電子エネルギー（各電子のエネルギーの和）や不対電子の数を求める

例題

シクロペンタジエニル陰イオン $C_{5} H_{5}^{-}$ （炭素 5 個の環状共役系）の π 電子をヒュッケル法で扱う。クーロン積分を $α$ 、共鳴積分を $β$ （ $β < 0$ ）とし、 $cos \frac{2 π}{5} = \frac{5 - 1}{4}$ 、 $cos \frac{4 π}{5} = - \frac{5 + 1}{4}$ を用いてよい。基底状態での全 π 電子エネルギー（π 電子 1 個ずつのエネルギーの和）を $α$ , $β$ を用いて求めよ。

例題の解答

【手順 1】 $N = 5$ なので $k = 0, \pm 1, \pm 2$ 。

【手順 2】各準位は
- $k = 0$ ： $E_{0} = α + 2 β$ （1 つ）
- $k = \pm 1$ ： $E_{\pm 1} = α + 2 β \cdot \frac{5 - 1}{4} = α + \frac{5 - 1}{2} β$ （2 重に縮退）
- $k = \pm 2$ ： $E_{\pm 2} = α - \frac{5 + 1}{2} β$ （2 重に縮退）

$β < 0$ なので、低い順に $E_{0} < E_{\pm 1} < E_{\pm 2}$ 。

【手順 3】中性なら 5 個、陰イオンなので 1 個加えて π 電子は 6 個。

【手順 4】 $E_{0}$ の軌道に 2 個、 $E_{\pm 1}$ の 2 つの軌道に 2 個ずつ計 4 個入る（すべて対になり、 $E_{\pm 2}$ は空）。

【手順 5】全 π 電子エネルギーは
$2 (α + 2 β) + 4 (α + \frac{5 - 1}{2} β) = 6 α + 4 β + (25 - 2) β = 6 α + (2 + 25) β$

答え: $6 α + (2 + 25) β$

よくある誤り

$k = 0, 1, \dots, N - 1$ を正しく使いながら、 $k$ と $N - k$ （ $= - k$ と同じ）が縮退していることに気づかず、別々の準位として図を作ってしまう誤り。 $cos \frac{2 π ( N - k )}{N} = cos \frac{2 π k}{N}$ なので、正しくは $k = 0$ と（ $N$ 偶数のとき） $k = \frac{N}{2}$ 以外は 2 つずつ同じエネルギー
$β$ を正と考えて、 $E_{0} = α + 2 β$ を最も高い準位としてしまう誤り。 $β < 0$ なので、正しくは $k = 0$ の $α + 2 β$ が最も低い
イオンの π 電子数を炭素数のままにしてしまう誤り。正しくは負電荷の分だけ増やし、正電荷の分だけ減らす（ $C_{5} H_{5}^{-}$ は 6 個、 $C_{7} H_{7}^{+}$ は $7 - 1 = 6$ 個）
縮退した軌道に電子が 2 個入るとき、1 つの軌道に対にして詰めてしまう誤り（例えば $C_{5} H_{5}^{+}$ の 4 個目までの電子）。正しくはフントの規則により、縮退した 2 つの軌道に 1 個ずつ同じスピンで入れるので、 $C_{5} H_{5}^{+}$ の不対電子は 2 個

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
シクロプロペニルカチオン $C_{3} H_{3}^{+}$ は、3 個の炭素原子が正三角形の環をつくる単環共役系で、 $π$ 電子を 2 個もつ。単純ヒュッケル法では、 $N$ 員環の単環共役系の $π$ 分子軌道のエネルギーは
$E_{k} = α + 2 β cos \frac{2 π k}{N} (k は整数で、 k = 0, 1, \dots, N - 1 の N 個が異なる軌道を与える)$
で表される。ここで $α$ はクーロン積分、 $β$ は隣接する炭素間の共鳴積分で、 $β < 0$ である。基底状態の $C_{3} H_{3}^{+}$ の $π$ 電子エネルギーの総和（各 $π$ 電子が入っている軌道のエネルギーの和）を、 $α$ と $β$ を用いて表せ。ただし、各軌道には電子が 2 個まで入り、電子はエネルギーの低い軌道から順に入るものとする。

この技能を使う問題

難易度 4（大学院入試の標準レベル）
シクロペンタジエニルアニオン $C_{5} H_{5}^{-}$ の $π$ 電子系（正五角形に並んだ 5 個の炭素の $2 p$ 軌道に 6 個の $π$ 電子）を単純ヒュッケル法で扱う。クーロン積分を $α$ 、隣接する炭素間の共鳴積分を $β$ （ $β < 0$ ）とし、隣接していない炭素間の共鳴積分と重なり積分はすべて $0$ とする。
比較の基準とする局在構造として、孤立した 2 つのエチレン型二重結合（それぞれ $π$ 電子 2 個）と、1 個の炭素の $2 p$ 軌道に入った非共有電子対（エネルギー $α$ の軌道に 2 個）からなる構造を考える。非局在化エネルギー $E_{D}$ を
$E_{D} = E_{π} (C_{5} H_{5}^{-}) - E_{π} (局在構造)$
と定義する（ $E_{π}$ は $π$ 電子の全エネルギー）。 $E_{D}$ を $β$ を用いて、根号を含む正確な形で表せ。