錯体の中心金属の酸化数と d 電子数

配位子の電荷と錯イオン・錯塩全体の電荷から中心金属の酸化数を決め、族番号（または原子番号）から $d$ 電子数 $d^{n}$ （ $n =$ 族番号 $-$ 酸化数）を求められる

前提

多電子原子・イオンの電子配置（大学化学量子化学）
錯イオン（高校化学無機物質（知識））

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算数中学高校大学大学院

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説明

錯体の性質（色・磁性・形）を考えるときは、まず中心金属の酸化数と、その金属イオンが持つ $d$ 電子の数 $d^{n}$ を知る必要があります。この技能では、配位子の電荷と錯イオン（または錯塩全体）の電荷から中心金属の酸化数を決め、遷移元素の族番号から $n =$ 族番号 $-$ 酸化数として $d$ 電子数を求めます。 $[Fe(CN)_{6}]^{3 -}$ や $[Co(NH_{3})_{5} Cl] Cl_{2}$ のような式を見て、すぐに「Fe(III), $d^{5}$ 」「Co(III), $d^{6}$ 」と言えるようになります。

なぜそうしてよいのか

酸化数は、化合物の中の各原子に電荷を割り当てたもので、その合計は錯イオン全体の電荷（中性の化合物なら 0）に等しくなります。配位子は、金属から切り離したときの電荷のまま数えます。 $NH_{3}$ , $H_{2} O$ , $CO$ , エチレンジアミン（ $en$ , $H_{2} NCH_{2} CH_{2} NH_{2}$ ）などの中性分子は $0$ 、 $Cl^{-}$ , $CN^{-}$ , $OH^{-}$ , $NO_{2}^{-}$ などは $- 1$ 、シュウ酸イオン $C_{2} O_{4}^{2 -}$ （ $ox$ ）は $- 2$ です。すると「中心金属の酸化数 $+$ 配位子の電荷の和 $=$ 錯イオンの電荷」から酸化数が決まります。錯塩なら、まず外側のイオン（ $K^{+}$ や $Cl^{-}$ など）の電荷から錯イオンの電荷を求めます。

第 4 周期の遷移元素（3 族の Sc 〜 12 族の Zn）の中性原子は、 $[Ar]$ の外側に $3 d$ と $4 s$ を合わせて「族番号」と同じ数の電子を持ちます（例：Fe は 8 族で $3 d^{6} 4 s^{2}$ 、Cr は 6 族で $3 d^{5} 4 s^{1}$ ）。陽イオンになるときは $4 s$ 電子が先に失われ、遷移金属イオンでは外側の電子はすべて $3 d$ 軌道に入ります（例： $Fe^{3 +}$ は $[Ar] 3 d^{5}$ ）。したがって、酸化数が $m$ のとき、残る $d$ 電子は族番号 $- m$ 個です。錯体の中の金属も、この酸化数のイオンとして $d$ 電子を数えます。第 5・第 6 周期の遷移元素でも、同じく族番号 $-$ 酸化数で $d$ 電子数を数えるのが慣例です。

手順

錯塩なら、外側のイオンの電荷から錯イオン（ $[]$ の部分）の電荷を求める。例： $K_{3} [\dots]$ なら錯イオンの電荷は $- 3$ 。
各配位子の電荷を書き出し、個数を掛けて合計する（ $NH_{3}$ ・ $H_{2} O$ ・ $CO$ ・ $en$ は $0$ 、 $Cl^{-}$ ・ $CN^{-}$ ・ $OH^{-}$ は $- 1$ 、 $C_{2} O_{4}^{2 -}$ は $- 2$ ）。
中心金属の酸化数 $m$ を、 $m + (配位子の電荷の和) = (錯イオンの電荷)$ から求める。
中心金属の族番号から $n =$ 族番号 $- m$ として $d$ 電子数 $d^{n}$ を求める（原子番号が与えられたときは、電子配置から族番号に相当する $3 d$ と $4 s$ の電子数を読み取る）。

例題

錯塩 $K_{3} [Fe(CN)_{6}]$ について、中心金属 Fe の酸化数と $d$ 電子数 $n$ （ $d^{n}$ の $n$ ）をこの順に求めよ。ただし、Fe は 8 族の元素であり、 $K$ は $K^{+}$ 、配位子は $CN^{-}$ として存在するものとする。

例題の解答

手順 1：外側のイオンは $K^{+}$ が 3 個で電荷の合計は $+ 3$ です。錯塩全体は中性なので、錯イオン $[Fe(CN)_{6}]$ の電荷は $- 3$ です。

手順 2：配位子 $CN^{-}$ は 1 個あたり $- 1$ で 6 個あるので、電荷の和は $- 6$ です。

手順 3：Fe の酸化数を $m$ とすると
$m + (- 6) = - 3 ⟹ m = + 3$

手順 4：Fe は 8 族なので $n = 8 - 3 = 5$ 、つまり $d^{5}$ です（ $Fe^{3 +}$ は $[Ar] 3 d^{5}$ で、確かに $d$ 電子は 5 個）。

したがって、酸化数は $+ 3$ 、 $d$ 電子数は 5 です。

答え: $(3, 5)$

よくある誤り

錯塩の外側のイオンを見落とし、 $[Co(NH_{3})_{5} Cl] Cl_{2}$ の Co の酸化数を、全体の電荷 0 と $[]$ 内の $Cl^{-}$ 1 個だけから $+ 1$ としてしまう誤り。正しくは外側の $Cl^{-}$ 2 個から錯イオンの電荷は $+ 2$ なので、 $m + 5 \times 0 + (- 1) = + 2$ より $m = + 3$ 、Co は 9 族なので $d^{6}$ 。
$CN^{-}$ や $C_{2} O_{4}^{2 -}$ の電荷を数え忘れたり、 $NH_{3}$ ・ $H_{2} O$ を陰イオンのように数えてしまう誤り。正しくは $NH_{3}$ , $H_{2} O$ , $CO$ は電荷 $0$ 、 $CN^{-}$ は $- 1$ 、 $C_{2} O_{4}^{2 -}$ は $- 2$ 。例： $[Cr(C_{2} O_{4})_{3}]^{3 -}$ では $m + 3 \times (- 2) = - 3$ より $m = + 3$ 、Cr は 6 族なので $d^{3}$ 。
陽イオンになるとき $3 d$ 電子から先に失われるとして、 $Fe^{3 +}$ を $[Ar] 3 d^{3} 4 s^{2}$ （ $d^{3}$ ）としてしまう誤り。正しくは $4 s$ 電子が先に失われ $Fe^{3 +}$ は $[Ar] 3 d^{5}$ 、すなわち $n = 8 - 3 = 5$ 。
$d$ 電子数を中性原子の $3 d$ 電子数から酸化数を引いて求め、Fe(II) を $6 - 2 = 4$ で $d^{4}$ としてしまう誤り。正しくは $4 s$ 電子も含めた族番号から引き、 $n = 8 - 2 = 6$ で $d^{6}$ （中性の Fe は $3 d^{6} 4 s^{2}$ で、 $4 s$ の 2 個が先に失われる）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
錯塩 $[Co (N H_{3})_{5} Cl] C l_{2}$ は、水溶液中で錯イオン $[Co (N H_{3})_{5} Cl]^{2 +}$ と 2 個の $C l^{-}$ に電離する。配位子 $N H_{3}$ は電荷をもたない中性分子、配位子の $Cl$ は電荷 $- 1$ の $C l^{-}$ である。コバルト $Co$ は周期表の 9 族の元素であり、中心金属の $d$ 電子数 $n$ は「族番号 $-$ 酸化数」で求められるものとする。この錯体の中心金属 $Co$ の $d$ 電子数 $n$ （ $d^{n}$ の $n$ ）を求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

結晶場分裂と結晶場安定化エネルギー（大学化学無機化学・錯体化学）
18 電子則と有機金属錯体の価電子の数（大学化学無機化学・錯体化学）