無機化学・錯体化学の問題

錯塩 $[\mathrm{Cr}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_6][\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]$ を考える。この化合物中で鉄の酸化数は $+3$ であり、錯イオン $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{\mathrm{n}-}$ は低スピンの八面体錯体である。また、$[\mathrm{Cr}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_6{]}^{\mathrm{m}+}$ も八面体錯体である（$m,n$ は化合物全体が電気的に中性になるように決まる正の整数）。

各錯イオンの磁気モーメントはスピンオンリーの式 $\mu =\sqrt{N(N+2)}{\mu }_{\mathrm{B}}$（$N$ は不対電子の数、${\mu }_{\mathrm{B}}$ はボーア磁子）で与えられるとする。さらに、2 種類の錯イオンの間に磁気的相互作用はなく、それぞれが独立にキュリーの法則に従う常磁性体としてふるまい、この化合物のモル磁化率はそれぞれの錯イオンの寄与の和であるとする。

この化合物のモル磁化率から、化学式 1 単位あたりの有効磁気モーメント ${\mu }_{\mathrm{eff}}$ を、1 種類の常磁性種からなるとみなして求めた。${\mu }_{\mathrm{eff}}$ は ${\mu }_{\mathrm{B}}$ の何倍か。正確な値（根号を含む形）で答えよ。

第一遷移系列の $2$ 価イオン ${\mathrm{M}}^{2+}(\mathrm{g})$ の水和エンタルピー ${\Delta }_{\mathrm{hyd}}H$（$298\mathrm{K}$）として、次の値が得られているとする。
$$\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}(d^5):-1850\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}(d^6):-1940\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(d^{10}):-2050\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
水溶液中でこれらのイオンはすべて高スピンの八面体錯イオン $[\mathrm{M}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ として存在するものとする。結晶場安定化エネルギー（CFSE）が $0$ となる $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$ と $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}$ の値を、$d$ 電子数に対して一次関数で結んだものを基準線とし、$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ の実測値と基準線の値との差はすべて $[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の CFSE によるものとみなす。

次に、ある単座配位子 ${\mathrm{X}}^{-}$ が $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ に配位した八面体錯イオン $[\mathrm{Fe}{\mathrm{X}}_6{]}^{4-}$ を考える。八面体の結晶場分裂エネルギー ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ はヨルゲンセンの規則 ${\Delta }_{\mathrm{o}}=f(\text{配位子})\times g(\text{金属イオン})$ に従い、$f({\mathrm{H}}_2\mathrm{O})=1.00$、$f({\mathrm{X}}^{-})=1.70$ とする（$g$ は配位子によらない）。

CFSE は、$t_{2g}$ 軌道の電子 $1$ 個あたり $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道の電子 $1$ 個あたり $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ の寄与に、自由イオンの基底状態（フントの規則に従う電子配置）と比べて増えた電子対 $1$ 組あたり電子対生成エネルギー $P=200\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ を加えたものと定義する。

$[\mathrm{Fe}{\mathrm{X}}_6{]}^{4-}$ の基底状態（高スピンと低スピンのうちエネルギーの低い方）の CFSE は何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。整数で求めよ。

ある錯塩は、化学式 1 単位あたり常磁性の金属イオンとして $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$（高スピン）を 1 個と $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ を 1 個含み、ほかに常磁性の成分を含まない。それぞれのイオンの磁気モーメントは、$\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$ が ${\mu }_1=\sqrt{35}{\mu }_{\mathrm{B}}$、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ が ${\mu }_2=\sqrt{3}{\mu }_{\mathrm{B}}$ である（${\mu }_{\mathrm{B}}$ はボーア磁子）。

2 種類のイオンの間には磁気的な相互作用がなく、それぞれがキュリーの法則 ${\chi }_{\mathrm{M}}T\propto {\mu }^2$ に従い、モル磁化率には加成性が成り立つものとする。この錯塩の化学式 1 単位あたりの有効磁気モーメント ${\mu }_{\mathrm{eff}}$ を、${\mu }_{\mathrm{B}}$ を単位とした値で、根号を含む最も簡単な形で答えよ。

八面体形錯イオン $[\mathrm{Co}(\mathrm{en})(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{ClBr}{]}^{+}$ を考える。ここで $\mathrm{en}$ はエチレンジアミン ${\mathrm{H}}_2\mathrm{NC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$ であり、2 個の窒素原子で互いにシスの位置に配位する二座配位子である。$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$、$\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ はいずれも単座配位子とする。

この錯イオンの立体異性体の総数を求めよ。ただし、鏡像異性体（光学異性体）の組は 2 個と数える。キレート環の立体配座（$\delta$ / $\lambda$）の違いや配位した窒素原子上の立体配置は異性体として区別しない。

硫黄原子を中心とする八面体形分子 ${\mathrm{SF}}_{6-n}{\mathrm{Cl}}_n$（$n=0,1,2,\dots ,6$）を考える。硫黄原子は正八面体の中心にあり、6 個の配位原子（F または Cl）はそれぞれ正八面体の頂点の方向にあるとする（結合角はすべて $90^{\circ }$ または $180^{\circ }$）。S–F 結合の長さはすべて等しく、S–Cl 結合の長さもすべて等しいとする（S–F と S–Cl の長さは異なる）。

$n=0$ から $n=6$ までのすべての $n$ について、互いに区別できるすべての異性体（回転して重なるものは同一とみなす）を挙げる。それぞれの異性体が属する点群の位数（その点群に含まれる対称操作の数）$h$ を求め、すべての異性体についての $h$ の総和を求めよ。