無機化学・錯体化学の問題

$d^6$ 電子配置をもつある金属イオン $\mathrm{M}$ が、同じ配位子 $\mathrm{L}$ と八面体錯体 $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_6$ と四面体錯体 $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_4$ をつくるとする。次の値と仮定を用いる。

• 八面体場の分裂幅：${\Delta }_{\mathrm{o}}=2.00\times 10^4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 四面体場の分裂幅：${\Delta }_{\mathrm{t}}=\frac{4}{9}{\Delta }_{\mathrm{o}}$
• 電子対形成エネルギー：$P=1.80\times 10^4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$（どちらの錯体でも同じ値とする）
• 分裂前の $d$ 軌道のエネルギーの重心を基準として、八面体場では $t_{2g}$ 軌道が $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道が $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$、四面体場では $e$ 軌道が $-0.6{\Delta }_{\mathrm{t}}$、$t_2$ 軌道が $+0.4{\Delta }_{\mathrm{t}}$ のエネルギーをもつ。

各電子配置のエネルギーは、結晶場安定化エネルギー（上の軌道エネルギーの和）に、自由イオンの基底状態（高スピン $d^6$、電子対 1 組）と比べて増えた電子対の数 $\times P$ を加えたものとする。比べる電子配置は、八面体錯体では高スピン $t_{2g}^4{e}_g^2$ と低スピン $t_{2g}^6$、四面体錯体では高スピン $e^3{t}_2^3$ と低スピン $e^4{t}_2^2$ とし、それぞれの錯体でエネルギーの低い方を基底状態とする。

四面体錯体の基底状態のエネルギー $E_{\mathrm{tet}}$ と八面体錯体の基底状態のエネルギー $E_{\mathrm{oct}}$ の差 $E_{\mathrm{tet}}-E_{\mathrm{oct}}$ は何 $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

八面体形の錯イオン $[\mathrm{Cr}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の中心イオン $\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{2+}$ は $d^4$ の電子配置をもつ。この錯イオンの結晶場分裂エネルギーを ${\Delta }_{\mathrm{o}}=14000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、電子対生成エネルギーを $P=23000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする。

八面体の結晶場では、$d$ 軌道の平均のエネルギーを基準として、$t_{2g}$ 軌道（3 個）のエネルギーは $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道（2 個）のエネルギーは $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ である。電子は ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ と $P$ の大小に応じて、全体のエネルギーが低くなるように配置されるものとする。

この錯イオンの結晶場安定化エネルギー（CFSE）を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ 単位の整数で求めよ。ただし、CFSE は $d$ 電子の軌道エネルギーの和に、自由イオン（球対称の場の中で電子が最大数の不対電子をもつ状態）と比べて新たに生じた電子対 1 組につき $+P$ を加えたものとし、安定化するときは負の値になるように答えよ。

ヘキサフルオリド鉄(III)酸カリウム ${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}{\mathrm{F}}_6]$ とヘキサシアニド鉄(III)酸カリウム ${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]$ を混ぜた固体試料がある。$[\mathrm{Fe}{\mathrm{F}}_6{]}^{3-}$ は高スピン、$[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{3-}$ は低スピンの八面体錯体である（Fe の原子番号は 26）。

この試料のモル磁化率を測定し、試料中の Fe $1\mathrm{mol}$ あたりに換算して求めた有効磁気モーメントは、ちょうど $3{\mu }_{\mathrm{B}}$ であった。ここで有効磁気モーメントは ${\mu }_{\mathrm{eff}}=2.828\sqrt{{\chi }_{\mathrm{M}}T}{\mu }_{\mathrm{B}}$（${\chi }_{\mathrm{M}}$ は Fe $1\mathrm{mol}$ あたりのモル磁化率、$T$ は絶対温度）で定義される。

各錯イオンの磁気モーメントはスピンオンリーの式 $\mu =\sqrt{n(n+2)}{\mu }_{\mathrm{B}}$（$n$ は不対電子の数）で与えられ、錯イオンどうしの磁気的相互作用と反磁性の寄与は無視でき、モル磁化率は各成分の寄与の和（加成性が成り立つ）で、各成分はキュリーの法則に従うものとする。

試料中の全 Fe のうち、${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}{\mathrm{F}}_6]$ として存在する Fe の物質量の割合（モル分率）を既約分数で求めよ。

八面体形錯イオン $[\mathrm{Co}(\mathrm{en})(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{ClBr}{]}^{+}$ を考える。ここで $\mathrm{en}$ はエチレンジアミン ${\mathrm{H}}_2\mathrm{NC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$ であり、2 個の窒素原子で互いにシスの位置に配位する二座配位子である。$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$、$\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ はいずれも単座配位子とする。

この錯イオンの立体異性体の総数を求めよ。ただし、鏡像異性体（光学異性体）の組は 2 個と数える。キレート環の立体配座（$\delta$ / $\lambda$）の違いや配位した窒素原子上の立体配置は異性体として区別しない。

硫黄原子を中心とする八面体形分子 ${\mathrm{SF}}_{6-n}{\mathrm{Cl}}_n$（$n=0,1,2,\dots ,6$）を考える。硫黄原子は正八面体の中心にあり、6 個の配位原子（F または Cl）はそれぞれ正八面体の頂点の方向にあるとする（結合角はすべて $90^{\circ }$ または $180^{\circ }$）。S–F 結合の長さはすべて等しく、S–Cl 結合の長さもすべて等しいとする（S–F と S–Cl の長さは異なる）。

$n=0$ から $n=6$ までのすべての $n$ について、互いに区別できるすべての異性体（回転して重なるものは同一とみなす）を挙げる。それぞれの異性体が属する点群の位数（その点群に含まれる対称操作の数）$h$ を求め、すべての異性体についての $h$ の総和を求めよ。