無機化学・錯体化学の問題

八面体形の錯イオン $[\mathrm{Cr}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の中心イオン $\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{2+}$ は $d^4$ の電子配置をもつ。この錯イオンの結晶場分裂エネルギーを ${\Delta }_{\mathrm{o}}=14000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、電子対生成エネルギーを $P=23000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする。

八面体の結晶場では、$d$ 軌道の平均のエネルギーを基準として、$t_{2g}$ 軌道（3 個）のエネルギーは $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道（2 個）のエネルギーは $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ である。電子は ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ と $P$ の大小に応じて、全体のエネルギーが低くなるように配置されるものとする。

この錯イオンの結晶場安定化エネルギー（CFSE）を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ 単位の整数で求めよ。ただし、CFSE は $d$ 電子の軌道エネルギーの和に、自由イオン（球対称の場の中で電子が最大数の不対電子をもつ状態）と比べて新たに生じた電子対 1 組につき $+P$ を加えたものとし、安定化するときは負の値になるように答えよ。

第一遷移系列の $2$ 価イオン ${\mathrm{M}}^{2+}(\mathrm{g})$ の水和エンタルピー ${\Delta }_{\mathrm{hyd}}H$（$298\mathrm{K}$）として、次の値が得られているとする。
$$\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}(d^5):-1850\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}(d^6):-1940\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(d^{10}):-2050\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
水溶液中でこれらのイオンはすべて高スピンの八面体錯イオン $[\mathrm{M}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ として存在するものとする。結晶場安定化エネルギー（CFSE）が $0$ となる $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$ と $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}$ の値を、$d$ 電子数に対して一次関数で結んだものを基準線とし、$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ の実測値と基準線の値との差はすべて $[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の CFSE によるものとみなす。

次に、ある単座配位子 ${\mathrm{X}}^{-}$ が $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ に配位した八面体錯イオン $[\mathrm{Fe}{\mathrm{X}}_6{]}^{4-}$ を考える。八面体の結晶場分裂エネルギー ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ はヨルゲンセンの規則 ${\Delta }_{\mathrm{o}}=f(\text{配位子})\times g(\text{金属イオン})$ に従い、$f({\mathrm{H}}_2\mathrm{O})=1.00$、$f({\mathrm{X}}^{-})=1.70$ とする（$g$ は配位子によらない）。

CFSE は、$t_{2g}$ 軌道の電子 $1$ 個あたり $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道の電子 $1$ 個あたり $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ の寄与に、自由イオンの基底状態（フントの規則に従う電子配置）と比べて増えた電子対 $1$ 組あたり電子対生成エネルギー $P=200\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ を加えたものと定義する。

$[\mathrm{Fe}{\mathrm{X}}_6{]}^{4-}$ の基底状態（高スピンと低スピンのうちエネルギーの低い方）の CFSE は何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。整数で求めよ。

岩塩型構造をもつ酸化マグネシウム $\mathrm{MgO}$ について考える。$\mathrm{MgO}$ の格子エネルギー $U$（$\mathrm{MgO}(\mathrm{s})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$ に必要なエネルギー、正の値）は、ボルン・マイヤーの式
$$U=\frac{N_{\mathrm{A}}M|z_{+}{z}_{-}|e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}\left(1-\frac{\rho }{r_0}\right)$$
で見積もれるものとする。ここで $M$ はマーデルング定数、$z_{+}=+2$、$z_{-}=-2$ はイオンの価数、$r_0$ は最近接イオン間距離、$\rho$ は反発項のパラメーターである。

用いる値は次のとおりとする。
- $M=1.7476$、$r_0=2.106\times 10^{-10}\mathrm{m}$、$\rho =3.45\times 10^{-11}\mathrm{m}$
- 電気素量 $e=1.602\times 10^{-19}\mathrm{C}$、真空の誘電率 ${\epsilon }_0=8.854\times 10^{-12}{\mathrm{C}}^2{\mathrm{J}}^{-1}{\mathrm{m}}^{-1}$、アボガドロ定数 $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\pi =3.1416$

また、$298\mathrm{K}$ における次の熱化学データ（単位はいずれも $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）を用いる。
- $\mathrm{MgO}(\mathrm{s})$ の標準生成エンタルピー：$-601.7$
- $\mathrm{Mg}(\mathrm{s})$ の昇華エンタルピー：$147.7$
- $\mathrm{Mg}$ の第一イオン化エンタルピー：$737.7$、第二イオン化エンタルピー：$1450.7$
- ${\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$ の結合解離エンタルピー：$498.4$
- $\mathrm{O}(\mathrm{g})+e^{-}\to {\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})$ の電子付加エンタルピー：$-141.0$

ボルン・ハーバーサイクルにおいて、格子エンタルピーは上の式で求めた格子エネルギー $U$ に等しいとみなす。このとき、${\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})+e^{-}\to {\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$ の第二電子付加エンタルピーは何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ルテニウム $\mathrm{Ru}$（8 族、原子番号 44）を含む電荷をもたない（中性の）4 核クラスター錯体 $${\mathrm{H}}_4\mathrm{R}{\mathrm{u}}_4(\mathrm{CO}{)}_{12}$$ を考える。この錯体では、12 個の $\mathrm{CO}$ 配位子と 4 個のヒドリド配位子 $\mathrm{H}$ がすべて $\mathrm{Ru}$ に配位している。電子の数え方は中性原子法（共有結合法）を用い、$\mathrm{Ru}$ 原子は 8 個の価電子をもつ、$\mathrm{CO}$ は 2 電子供与体、$\mathrm{H}$ は 1 電子供与体とする（架橋配位していても、クラスター全体に供与する電子の数は同じとする）。また、$\mathrm{Ru}$–$\mathrm{Ru}$ 結合はすべて 2 中心 2 電子の単結合であり、1 本の $\mathrm{Ru}$–$\mathrm{Ru}$ 結合は結合している 2 個の $\mathrm{Ru}$ 原子それぞれの価電子の数を 1 個ずつ増やすものとする。4 個の $\mathrm{Ru}$ 原子がすべて 18 電子則を満たすとき、このクラスター中の $\mathrm{Ru}$–$\mathrm{Ru}$ 結合の本数を求めよ。

分子の点群の位数 $h$ とは、その分子がもつ互いに異なる対称操作の数のことである。恒等操作 $E$ も含め、同じ結果を与える操作（たとえば $C_4^2$ と $C_2$）は 1 つと数える。

次の 3 つの分子について、点群の位数の和 $h_1+h_2+h_3$ を整数で求めよ。

• 分子 1：四フッ化キセノン $\mathrm{Xe}{\mathrm{F}}_4$。$\mathrm{Xe}$ を中心とする正方形の頂点に 4 個の $\mathrm{F}$ がある平面正方形分子である。点群の位数を $h_1$ とする。
• 分子 2：ねじれ形配座のエタン ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6$。C–C 軸方向から見ると、2 つの $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ 基の H が互いに $60^{\circ }$ ずれている。点群の位数を $h_2$ とする。
• 分子 3：アレン ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$。3 個の C は一直線上にあり、両端の 2 つの $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ 基がつくる平面は互いに垂直である。点群の位数を $h_3$ とする。