錯イオン

$[Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ （深青色）・ $[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}$ ・ $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ ・ $[Al(OH)_{4}]^{-}$ など、過剰のアンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液で沈殿が溶けて生じる錯イオンを判定できる

前提

遷移元素（鉄・銅・銀・クロム・マンガン）の性質（高校化学無機物質（知識））
両性金属と不動態（高校化学無機物質（知識））
共有結合と配位結合（高校化学物質の構成と化学結合（知識））

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アレニウスとブレンステッド・ローリーの酸・塩基の定義（高校化学酸と塩基（知識））
両性金属と不動態（高校化学無機物質（知識））
共有結合と配位結合（高校化学物質の構成と化学結合（知識））

説明

金属イオンに、アンモニア分子 $NH_{3}$ や水酸化物イオン $OH^{-}$ などが配位結合してできたイオンを錯イオンといいます。この技能では、金属イオンの水溶液に過剰のアンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を加えたとき、いったんできた沈殿が錯イオンになって溶けるかどうか、溶けるならどの錯イオンができて何色になるかを判定します。金属イオンの分離・確認の問題の土台になる知識です。

なぜそうしてよいのか

$NH_{3}$ の N 原子や $OH^{-}$ の O 原子は非共有電子対をもっています。 $NH_{4}^{+}$ ができるとき $NH_{3}$ の非共有電子対が $H^{+}$ に提供されて配位結合ができたのと同じように、この非共有電子対が金属イオンに提供されると、金属イオンを中心に分子やイオンが結合した錯イオンができます。金属イオンに配位結合する分子・イオンを配位子、その数を配位数といいます。錯イオンは水に溶けるので、水に溶けにくい水酸化物や酸化物の沈殿も、錯イオンに変わると溶けて見えなくなります。

この技能で扱う $Cu^{2 +}$ ・ $Ag^{+}$ ・ $Zn^{2 +}$ ・ $Al^{3 +}$ ・ $Fe^{3 +}$ などの金属イオンは、アンモニア水を少量加えると $OH^{-}$ と反応して沈殿をつくります（例: $Cu^{2 +} + 2 OH^{-} \to Cu(OH)_{2}$ 、 $2 Ag^{+} + 2 OH^{-} \to Ag_{2} O + H_{2} O$ ）。なお、 $Na^{+}$ ・ $K^{+}$ ・ $Ba^{2 +}$ などはアンモニア水を加えても沈殿しません。アンモニア水を過剰に加えると、 $NH_{3}$ と錯イオンをつくる金属だけが沈殿を溶かします。高校で扱う代表は $Cu^{2 +}$ ・ $Ag^{+}$ ・ $Zn^{2 +}$ で、それぞれテトラアンミン銅(II)イオン $[Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ （深青色、正方形）、ジアンミン銀(I)イオン $[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}$ （無色、直線形）、テトラアンミン亜鉛(II)イオン $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ （無色、正四面体形）になります。 $Al(OH)_{3}$ や水酸化鉄(III) は過剰のアンモニア水にも溶けません。

水酸化ナトリウム水溶液を過剰に加えると、両性水酸化物だけが $OH^{-}$ を配位子とする錯イオンになって溶けます。 $Al(OH)_{3} + OH^{-} \to [Al(OH)_{4}]^{-}$ （テトラヒドロキシドアルミン酸イオン）、 $Zn(OH)_{2} + 2 OH^{-} \to [Zn(OH)_{4}]^{2 -}$ （テトラヒドロキシド亜鉛(II)酸イオン）で、どちらも無色です。 $Cu(OH)_{2}$ や水酸化鉄(III)、 $Ag_{2} O$ は過剰の $NaOH$ には溶けません。このように「どの試薬を過剰に加えたか」と「どの金属か」の組み合わせで、溶けるかどうかが決まります。 $Zn^{2 +}$ はどちらの試薬でも溶けることに注意しましょう。

手順

加える試薬が過剰のアンモニア水か、過剰の水酸化ナトリウム水溶液かを確かめる。
この技能で扱う $Cu^{2 +}$ ・ $Ag^{+}$ ・ $Zn^{2 +}$ ・ $Al^{3 +}$ ・ $Fe^{3 +}$ などでは、どちらの試薬でも、少量加えた段階で水酸化物（ $Ag^{+}$ は酸化物 $Ag_{2} O$ ）の沈殿ができると考える。
過剰のアンモニア水なら、 $Cu^{2 +}$ ・ $Ag^{+}$ ・ $Zn^{2 +}$ の沈殿だけが溶け、 $[Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ （深青色）、 $[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}$ （無色）、 $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ （無色）になると判定する。
過剰の水酸化ナトリウム水溶液なら、両性水酸化物の $Al(OH)_{3}$ ・ $Zn(OH)_{2}$ などだけが溶け、 $[Al(OH)_{4}]^{-}$ ・ $[Zn(OH)_{4}]^{2 -}$ （どちらも無色）になると判定する。
生じた錯イオンの色（深青色か無色か）や沈殿が残るかどうかを、問われている条件と照らし合わせる。

例題

次のア〜エのイオンを 1 種類ずつ含む水溶液がある。それぞれにアンモニア水を少しずつ加えていくと、いずれも沈殿が生じた。さらにアンモニア水を過剰に加えたとき、沈殿が溶けて無色の水溶液になるものはどれか。最も適当なものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
ア　 $Al^{3 +}$
イ　 $Fe^{3 +}$
ウ　 $Zn^{2 +}$
エ　 $Cu^{2 +}$

例題の解答

手順 1: 加える試薬は過剰のアンモニア水である。
手順 2: 少量加えた段階では、それぞれ $Al(OH)_{3}$ 、水酸化鉄(III)、 $Zn(OH)_{2}$ 、 $Cu(OH)_{2}$ の沈殿ができる。
手順 3: 過剰のアンモニア水で溶けるのは $Cu^{2 +}$ ・ $Ag^{+}$ ・ $Zn^{2 +}$ の沈殿なので、ア（ $Al^{3 +}$ ）とイ（ $Fe^{3 +}$ ）は沈殿のまま残る。ウは $Zn(OH)_{2} + 4 NH_{3} \to [Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +} + 2 OH^{-}$ で溶け、エは $Cu(OH)_{2} + 4 NH_{3} \to [Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +} + 2 OH^{-}$ で溶ける。
手順 4: 加えたのは水酸化ナトリウム水溶液ではないので、この手順は使わない。
手順 5: $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ は無色、 $[Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ は深青色なので、無色の水溶液になるのはウ。

答え:

ウ

よくある誤り

$Al(OH)_{3}$ も過剰のアンモニア水に溶けるとしてしまう誤り。正しくは、 $Al(OH)_{3}$ が溶けるのは過剰の $NaOH$ 水溶液（ $Al(OH)_{3} + OH^{-} \to [Al(OH)_{4}]^{-}$ ）で、アンモニア水には溶けない。
$Cu(OH)_{2}$ が過剰の $NaOH$ 水溶液にも溶けるとしてしまう誤り。正しくは、 $Cu(OH)_{2}$ は両性水酸化物ではないので $NaOH$ には溶けず、過剰のアンモニア水で $[Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ となって溶ける。
アンモニアと錯イオンをつくると、どれも深青色になるとしてしまう誤り。正しくは、深青色なのは $[Cu(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ だけで、 $[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}$ と $[Zn(NH_{3})_{4}]^{2 +}$ は無色である。
銀のアンミン錯イオンの配位数を 4 として $[Ag(NH_{3})_{4}]^{+}$ としてしまう誤り。正しくは $Ag^{+}$ の配位数は 2 で、 $Ag_{2} O + 4 NH_{3} + H_{2} O \to 2 [Ag(NH_{3})_{2}]^{+} + 2 OH^{-}$ となる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
次の文中の空欄 a・b に入る語句の組み合わせとして正しいものを、下のア〜エのうちから 1 つ選べ。
硫酸銅(II) $CuS O_{4}$ 水溶液に少量のアンモニア水を加えると、[ a ] の沈殿である水酸化銅(II) $Cu (OH)_{2}$ が生じる。さらにアンモニア水を過剰に加えると、この沈殿は溶けて、錯イオン [ b ] を含む深青色の水溶液になる。
a b
ア赤褐色 $[Cu (N H_{3})_{4}]^{2 +}$
イ青白色 $[Cu (OH)_{4}]^{2 -}$
ウ青白色 $[Cu (N H_{3})_{4}]^{2 +}$
エ赤褐色 $[Cu (OH)_{4}]^{2 -}$

	a	b
ア	赤褐色	$[Cu (N H_{3})_{4}]^{2 +}$
イ	青白色	$[Cu (OH)_{4}]^{2 -}$
ウ	青白色	$[Cu (N H_{3})_{4}]^{2 +}$
エ	赤褐色	$[Cu (OH)_{4}]^{2 -}$

この技能を使う問題

	a	b
ア	水酸化アルミニウム	黄色
イ	水酸化アルミニウム	赤紫色
ウ	水酸化アルミニウム	黄緑色
エ	水酸化亜鉛	黄色
オ	水酸化亜鉛	赤紫色
カ	水酸化亜鉛	黄緑色

この技能の次に学べること

金属イオンの沈殿反応（高校化学無機物質（知識））
逐次生成定数と全生成定数（大学化学溶液内の平衡）
錯体の中心金属の酸化数と d 電子数（大学化学無機化学・錯体化学）
錯体の幾何異性体の数（大学化学無機化学・錯体化学）