錯体の幾何異性体の数

単座配位子だけをもつ八面体錯体（ $M A_{4} B_{2}$ , $M A_{3} B_{3}$ , $M A_{2} B_{2} C_{2}$ など）・平面四角形錯体について、頂点の配置を回転で重なるものを同一とみなして列挙し、幾何異性体（cis・trans、fac・mer など）の数と、そのうち鏡像異性体をもつものの数を求められる

前提

錯イオン（高校化学無機物質（知識））
シス-トランス異性体と鏡像異性体（高校化学有機化合物）

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シス-トランス異性体と鏡像異性体（高校化学有機化合物（知識））
シス-トランス異性体と鏡像異性体（高校化学有機化合物）

説明

八面体形や平面四角形の錯体では、同じ組成でも配位子が頂点にどう並ぶかによって、性質の異なる幾何異性体が生じます。この技能では、頂点に番号を付けて配位子の置き方を列挙し、回転して重なる置き方を同じものとみなして、幾何異性体（cis・trans、fac・mer など）の数を求めます。さらに、それぞれの異性体が鏡に映した形と重なるかを調べ、鏡像異性体をもつものの数も求めます。 $[Co(NH_{3})_{4} Cl_{2}]^{+}$ の cis・trans 体や、 $M A_{2} B_{2} C_{2}$ 型の錯体の異性体を数えるときに使います。

なぜそうしてよいのか

八面体の 6 つの頂点は、中心金属をはさんで向かい合う 3 組（trans の位置、なす角 $18 0^{\circ}$ ）に分かれ、それ以外の 2 頂点はすべて隣り合っています（cis の位置、なす角 $9 0^{\circ}$ ）。八面体は回転させると、どの頂点もほかのどの頂点に移せるうえ、回転しても「2 つの頂点が trans か cis か」という関係は変わりません。したがって、同じ配位子どうしの trans・cis の関係（どの配位子の組が trans で、どの組が cis か）が違う 2 つの置き方は、どう回転させても重ならず、別の幾何異性体です。逆に、この関係が同じ置き方は幾何異性体としては 1 種類と数えます。ただし、関係が同じでも、互いに鏡像の関係にある 2 つの置き方は回転では重ならないことがあり、その場合はその幾何異性体が一対の鏡像異性体をもつことになります。たとえば $M A_{4} B_{2}$ では、2 つの B が trans か cis かの 2 通りしかなく（cis の置き方 12 通りはすべて回転で重なる）、幾何異性体は 2 種類です。 $M A_{3} B_{3}$ では 3 つの A が 1 つの三角形の面を占める fac（3 つとも互いに cis）と、中心を通る平面上に並ぶ mer（うち 2 つが trans）の 2 種類です。

鏡像異性体は、有機化合物と同じく、ある構造とその鏡像が回転で重ならないときに生じます。構造を自分自身に戻す「折り返し」や「反転」の操作が 1 つでもあれば、鏡像は元の構造と同じものになり、鏡像異性体はありません。そのような操作の代表が鏡映面（その面で折り返すと配位子の配置が自分自身に戻る面）で、ほかに対称中心（中心金属に関して各配位子を反対側の頂点に移すと配置が自分自身に戻る点）などがあります。こうした操作がどれもない構造は、鏡像と重ならず、一対の鏡像異性体をもちます。この技能で扱う単座配位子だけの八面体・平面四角形錯体では、鏡像と重なる構造には必ず鏡映面が見つかるので、まず鏡映面を探せば判定には足ります。鏡像異性体の 2 つは配位子の cis・trans の関係が同じなので、幾何異性体としては 1 種類と数え、そのうちの「鏡像異性体をもつもの」として別に数えます。

平面四角形錯体（4 つの頂点が正方形をつくり、向かい合う 2 組が trans）では、 $M A_{2} B_{2}$ に cis・trans の 2 種類がありますが、分子全体がのる平面そのものが鏡映面なので、単座配位子だけなら鏡像異性体は生じません。

手順

八面体の頂点に 1〜6 の番号を付け、trans の 3 組（例：1 と 6、2 と 4、3 と 5）を確認する。平面四角形なら 1〜4 の番号を付け、1 と 3、2 と 4 を trans とする。
同じ配位子どうしの位置関係で場合分けする。2 個ある配位子は「trans か cis か」、3 個ある配位子は「fac（3 つとも互いに cis）か mer（2 つが trans）か」で分ける。
それぞれの場合について、実際に配位子を置けるか、置けるなら回転で重ならない置き方が何通りあるかを調べる。置けない組み合わせ（たとえば 2 組が trans なら残り 2 頂点も必ず trans）は除く。
得られた幾何異性体の数を数える（鏡像の関係にある 2 つは 1 種類と数える）。
各幾何異性体について鏡映面があるかを調べ、鏡映面がないもの（鏡像と回転で重ならないもの）の数を、鏡像異性体をもつものの数とする。

例題

単座配位子 A, B, C を 2 個ずつもつ八面体錯体 $M A_{2} B_{2} C_{2}$ について、幾何異性体の数と、そのうち鏡像異性体をもつものの数をこの順に求めよ。ただし、鏡像の関係にある 2 つの構造は、幾何異性体としては 1 種類と数える。

例題の解答

手順 1：頂点に 1〜6 の番号を付け、trans の組を 1 と 6、2 と 4、3 と 5 とします。

手順 2：A どうし、B どうし、C どうしがそれぞれ trans か cis かで場合分けします。

手順 3：
- 3 組とも trans：A を 1, 6、B を 2, 4、C を 3, 5 に置けます。どの組をどの軸に置いても回転で重なるので 1 種類です。
- ちょうど 2 組が trans：たとえば A と B が trans なら、残った 2 頂点は 3 組目の trans の組なので C も trans になってしまいます。したがって、この場合はありません。
- ちょうど 1 組が trans：A が trans（1, 6）のとき、残る 2, 3, 4, 5 は正方形に並び、B どうし・C どうしがともに cis なので B を 2, 3、C を 4, 5 のように置く 1 通りしかなく（ほかの置き方は 1–6 軸のまわりの回転などで重なる）1 種類です。trans になる組が B の場合、C の場合も同様にそれぞれ 1 種類で、合わせて 3 種類です。
- 3 組とも cis：A を 1, 2 に置くと、残る 3, 4, 5, 6 のうち trans の組 3 と 5 には B と C が 1 つずつ入り、たとえば B を 3, 6、C を 4, 5 と置けます。これで幾何異性体として 1 種類です。

手順 4：幾何異性体は $1 + 3 + 1 = 5$ 種類です。

手順 5：3 組とも trans のもの、1 組だけ trans のものには鏡映面があります（たとえば A が 1, 6 で trans、B が 2, 3、C が 4, 5 のとき、1, 6 を含み、辺 2–3 の中点と辺 4–5 の中点を通る面で折り返すと B どうし・C どうしが入れかわるだけで同じ配置に戻ります）。3 組とも cis のものは、鏡映面が見つからず、鏡像と回転で重なりません。したがって鏡像異性体をもつのは 1 種類です。

答えは、幾何異性体 5 種類、そのうち鏡像異性体をもつもの 1 種類です。

答え: $(5, 1)$

よくある誤り

頂点の番号付けのちがいをそのまま別の構造として数え、 $M A_{4} B_{2}$ の異性体を $(2 6) = 15$ 通りや、cis 体を何通りもあるとしてしまう誤り。正しくは回転で重なるものは同じで、B どうしが trans（3 通りの置き方がすべて重なる）か cis（12 通りがすべて重なる）かの 2 種類。
$M A_{3} B_{3}$ で「A が 3 つとも cis」「2 つが trans」に加えて「3 つとも trans」を数え、3 種類としてしまう誤り。正しくは 1 つの頂点と trans の頂点は 1 つしかないので 3 つが互いに trans にはなれず、fac と mer の 2 種類（どちらも鏡映面があり、鏡像異性体はない）。
鏡像異性体の一対を別々の幾何異性体として数え、 $M A_{2} B_{2} C_{2}$ の幾何異性体を 6 種類としてしまう誤り。正しくは鏡像の 2 つは配位子の cis・trans の関係が同じなので幾何異性体としては 1 種類と数え、幾何異性体は 5 種類、そのうち鏡像異性体をもつものが 1 種類（立体異性体の総数としては $5 + 1 = 6$ ）。
平面四角形錯体 $M A_{2} B_{2}$ の cis 体にも鏡像異性体があるとしてしまう誤り。正しくは分子がのっている平面そのものが鏡映面なので、単座配位子だけの平面四角形錯体には鏡像異性体はなく、異性体は cis と trans の 2 種類だけ。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
中心金属 $Co$ に、単座配位子の $N H_{3}$ が 3 個と $C l^{-}$ が 3 個配位した正八面体形の錯体 $[Co (N H_{3})_{3} C l_{3}]$ がある。6 個の配位子は正八面体の 6 個の頂点を 1 個ずつ占める。回転によって重ね合わせられる配置は同じものとみなすとき、この錯体の幾何異性体は何種類あるか。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

キレート配位子を含む錯体の立体異性体の数（大学化学無機化学・錯体化学）