酸化力のある酸と不動態

Cu・Ag が希硝酸（NO 発生）・濃硝酸（ $NO_{2}$ 発生）・熱濃硫酸（ $SO_{2}$ 発生）に溶けること、Au・Pt は王水にだけ溶けること、Fe・Al・Ni が濃硝酸で不動態になることを使って、発生する気体や反応の有無を判定できる

前提

金属のイオン化傾向と水・酸との反応（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））
酸化剤と還元剤（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））

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酸化剤と還元剤（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））

説明

Cu や Ag はイオン化傾向が水素より小さいので、希塩酸や希硫酸には溶けない。しかし、硝酸（希硝酸・濃硝酸）や熱濃硫酸のように強い酸化力をもつ酸には溶け、そのとき水素ではなく NO・NO $_{2}$ ・SO $_{2}$ が発生する。また、Au・Pt は王水にだけ溶け、Fe・Al・Ni は濃硝酸に入れると表面に膜ができて溶けなくなる（不動態）。この技能では、金属と酸の組み合わせから、反応が起こるか、起こるなら何の気体が発生するかを判定できるようになる。

なぜそうしてよいのか

希塩酸や希硫酸が金属を溶かすときに電子を受け取るのは H $^{+}$ であり、H $^{+}$ が還元されて H $_{2}$ になる。H $^{+}$ が電子を奪える相手は、水素よりイオン化傾向の大きい金属に限られるので、Cu や Ag は溶けない。

一方、硝酸や熱濃硫酸では、H $^{+}$ よりも電子を強く受け取る酸化剤が含まれている。硝酸では N（酸化数 $+ 5$ ）が、熱濃硫酸では S（酸化数 $+ 6$ ）が電子を受け取って還元される。そのため、H $^{+}$ では溶かせなかった Cu・Ag（Hg も）まで酸化して溶かすことができ、発生する気体は H $_{2}$ ではなく、N や S が還元されてできた物質になる。希硝酸では N が $+ 5 \to + 2$ の NO（無色）に、濃硝酸では $+ 5 \to + 4$ の NO $_{2}$ （赤褐色）に、熱濃硫酸では S が $+ 6 \to + 4$ の SO $_{2}$ になる。たとえば銅では、次のようになる。

希硝酸の場合：
$3Cu + 8HN O_{3} \to 3Cu (N O_{3})_{2} + 2NO + 4 H_{2} O$
濃硝酸の場合：
$Cu + 4HN O_{3} \to Cu (N O_{3})_{2} + 2N O_{2} + 2 H_{2} O$
熱濃硫酸の場合：
$Cu + 2 H_{2} S O_{4} \to CuS O_{4} + S O_{2} + 2 H_{2} O$

イオン化傾向が特に小さい Au・Pt は、これらの酸でも溶けず、濃硝酸と濃塩酸を体積比 1 : 3 で混ぜた王水にだけ溶ける。また Fe・Al・Ni はイオン化傾向が水素より大きいのに、濃硝酸に入れると表面にち密な酸化物の膜ができ、その膜が内部を守るために反応が進まなくなる。この状態を不動態という。

手順

金属をイオン化列（Li K Ca Na Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb (H $_{2}$ ) Cu Hg Ag Pt Au）で確かめ、酸の種類（希塩酸・希硫酸か、希硝酸・濃硝酸・熱濃硫酸か、王水か）を確かめる。
Au・Pt なら、王水にだけ溶け、ほかの酸には溶けないと判定する。
Fe・Al・Ni と濃硝酸の組み合わせなら、不動態となって反応がほとんど進まないと判定する。
Cu・Hg・Ag と酸化力のある酸の組み合わせなら溶けると判定し、発生する気体を酸で決める：希硝酸 → NO、濃硝酸 → NO $_{2}$ 、熱濃硫酸 → SO $_{2}$ （いずれも H $_{2}$ は発生しない）。Cu・Ag は希塩酸・希硫酸には溶けない。

例題

銅片を濃硝酸に入れたところ、銅が溶けて気体が発生した。発生した気体として正しいものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。
ア　H $_{2}$ 　　イ　NO　　ウ　NO $_{2}$ 　　エ　SO $_{2}$

例題の解答

手順 1：Cu はイオン化列で H $_{2}$ より右にあるので、H $^{+}$ では溶けない。濃硝酸は酸化力のある酸である。

手順 2・3：Cu は Au・Pt ではなく、不動態をつくる Fe・Al・Ni でもない。

手順 4：Cu と濃硝酸の組み合わせなので、銅は溶け、硝酸の N が $+ 5 \to + 4$ と還元されて NO $_{2}$ が発生する（ $Cu + 4HN O_{3} \to Cu (N O_{3})_{2} + 2N O_{2} + 2 H_{2} O$ ）。H $_{2}$ は発生せず、NO は希硝酸の場合、SO $_{2}$ は熱濃硫酸の場合である。

よって答えはウである。

答え:

ウ

よくある誤り

銅が硝酸に溶けるとき水素が発生する、としてしまう誤り。正しくは、電子を受け取るのは H $^{+}$ ではなく硝酸の N（ $+ 5$ ）なので、希硝酸では $3Cu + 8HN O_{3} \to 3Cu (N O_{3})_{2} + 2NO + 4 H_{2} O$ により NO、濃硝酸では NO $_{2}$ が発生する。
希硝酸と濃硝酸で発生する気体を逆にしてしまう誤り。正しくは、希硝酸では NO（無色、N: $+ 5 \to + 2$ ）、濃硝酸では NO $_{2}$ （赤褐色、N: $+ 5 \to + 4$ ）が発生する。
Fe や Al はイオン化傾向が大きいので濃硝酸にもよく溶ける、としてしまう誤り。正しくは、Fe・Al・Ni は濃硝酸中で表面にち密な酸化物の膜ができて不動態となり、反応がほとんど進まない。
金や白金は濃硝酸や熱濃硫酸には溶ける、としてしまう誤り。正しくは、Au・Pt は硝酸や熱濃硫酸にも溶けず、濃硝酸と濃塩酸を体積比 1 : 3 で混ぜた王水にだけ溶ける。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
銅は希硫酸には溶けないが、濃硝酸には二酸化窒素 $N O_{2}$ を発生しながら溶ける。一方、鉄やアルミニウムは希塩酸には水素を発生しながら溶けるのに、濃硝酸に入れるとほとんど溶けない。これは、濃硝酸の強い酸化作用によって金属の表面にち密な酸化物の膜ができ、内部が保護されて反応が進まなくなるためである。
このように、金属の表面にち密な酸化物の膜ができて、それ以上反応が進まなくなった状態を何というか。漢字で答えよ。

この技能を使う問題

	a	b
ア	水素	酸素
イ	水素	水素
ウ	二酸化硫黄	水素
エ	二酸化硫黄	酸素
オ	二酸化窒素	水素

この技能の次に学べること

金属と酸の反応による気体の発生量（高校化学無機物質）
窒素・リンとその化合物（高校化学無機物質（知識））
両性金属と不動態（高校化学無機物質（知識））