無機化学・錯体化学の問題

八面体形錯イオン $[\mathrm{Co}(\mathrm{en})(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{ClBr}{]}^{+}$ を考える。ここで $\mathrm{en}$ はエチレンジアミン ${\mathrm{H}}_2\mathrm{NC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$ であり、2 個の窒素原子で互いにシスの位置に配位する二座配位子である。$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$、$\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ はいずれも単座配位子とする。

この錯イオンの立体異性体の総数を求めよ。ただし、鏡像異性体（光学異性体）の組は 2 個と数える。キレート環の立体配座（$\delta$ / $\lambda$）の違いや配位した窒素原子上の立体配置は異性体として区別しない。

三フッ化ホウ素 $\mathrm{B}{\mathrm{F}}_3$ は、ホウ素原子を中心とし、3 個のフッ素原子が正三角形の頂点にある平面三角形の分子である（3 本の $\mathrm{B}-\mathrm{F}$ 結合の長さはすべて等しく、どの 2 本の結合のなす角も $120^{\circ }$ である）。この分子の点群を決め、その点群の位数 $h$（恒等操作を含む対称操作の総数）を求めよ。

分子の点群の位数 $h$ とは、その分子がもつ互いに異なる対称操作の数のことである。恒等操作 $E$ も含め、同じ結果を与える操作（たとえば $C_4^2$ と $C_2$）は 1 つと数える。

次の 3 つの分子について、点群の位数の和 $h_1+h_2+h_3$ を整数で求めよ。

• 分子 1：四フッ化キセノン $\mathrm{Xe}{\mathrm{F}}_4$。$\mathrm{Xe}$ を中心とする正方形の頂点に 4 個の $\mathrm{F}$ がある平面正方形分子である。点群の位数を $h_1$ とする。
• 分子 2：ねじれ形配座のエタン ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6$。C–C 軸方向から見ると、2 つの $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ 基の H が互いに $60^{\circ }$ ずれている。点群の位数を $h_2$ とする。
• 分子 3：アレン ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$。3 個の C は一直線上にあり、両端の 2 つの $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ 基がつくる平面は互いに垂直である。点群の位数を $h_3$ とする。

八面体形の中性錯体 $[\mathrm{Co}(\mathrm{gly}{)}_2(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)\mathrm{Cl}]$ を考える。ここで $\mathrm{gl}{\mathrm{y}}^{-}$ はグリシナト配位子 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{NC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}$ である。$\mathrm{gl}{\mathrm{y}}^{-}$ はアミノ基の $\mathrm{N}$ とカルボキシラト基の $\mathrm{O}$ の 1 つで、互いにシスの 2 つの位置に二座配位する非対称な二座配位子とする。$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ は $\mathrm{N}$ で、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ は $\mathrm{Cl}$ で単座配位する。

この錯体に存在しうる立体異性体の総数を求めよ。ただし、鏡像異性体（エナンチオマー）はそれぞれ 1 つと数える。また、キレート環は平面とみなし、キレート環のコンホメーションの違いによる異性体や結合異性体は考えない。

第一遷移系列の $2$ 価イオン ${\mathrm{M}}^{2+}(\mathrm{g})$ の水和エンタルピー ${\Delta }_{\mathrm{hyd}}H$（$298\mathrm{K}$）として、次の値が得られているとする。
$$\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}(d^5):-1850\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}(d^6):-1940\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(d^{10}):-2050\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
水溶液中でこれらのイオンはすべて高スピンの八面体錯イオン $[\mathrm{M}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ として存在するものとする。結晶場安定化エネルギー（CFSE）が $0$ となる $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$ と $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}$ の値を、$d$ 電子数に対して一次関数で結んだものを基準線とし、$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ の実測値と基準線の値との差はすべて $[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の CFSE によるものとみなす。

次に、ある単座配位子 ${\mathrm{X}}^{-}$ が $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ に配位した八面体錯イオン $[\mathrm{Fe}{\mathrm{X}}_6{]}^{4-}$ を考える。八面体の結晶場分裂エネルギー ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ はヨルゲンセンの規則 ${\Delta }_{\mathrm{o}}=f(\text{配位子})\times g(\text{金属イオン})$ に従い、$f({\mathrm{H}}_2\mathrm{O})=1.00$、$f({\mathrm{X}}^{-})=1.70$ とする（$g$ は配位子によらない）。

CFSE は、$t_{2g}$ 軌道の電子 $1$ 個あたり $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道の電子 $1$ 個あたり $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ の寄与に、自由イオンの基底状態（フントの規則に従う電子配置）と比べて増えた電子対 $1$ 組あたり電子対生成エネルギー $P=200\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ を加えたものと定義する。

$[\mathrm{Fe}{\mathrm{X}}_6{]}^{4-}$ の基底状態（高スピンと低スピンのうちエネルギーの低い方）の CFSE は何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。整数で求めよ。