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分子の点群の決定と位数

対称要素の有無から決定の手順（直線分子・高対称の判定→主軸→垂直な $C_2$→${\sigma }_h$・${\sigma }_v$）に従って分子の点群（$C_{2v}$, $C_{3v}$, $D_{3h}$, $D_{4h}$, $O_h$ など）を決め、点群の位数 $h$（対称操作の総数）を求められる

前提

• 対称要素と対称操作 （大学化学 無機化学・錯体化学）

説明

なぜそうしてよいのか

手順

1. 直線分子かを調べる。直線分子なら、対称心 $i$ があれば $D_{\infty h}$（例: $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$）、なければ $C_{\infty v}$（例: $\mathrm{HCN}$）

2. 高い対称性の形かを調べる。正四面体なら $T_d$（$h=24$）、正八面体・立方体なら $O_h$（$h=48$）、正二十面体なら $I_h$（$h=120$）

3. 主軸（$n$ が最大の回転軸 $C_n$、$n\ge 2$）を探す。回転軸がなければ、鏡映面があれば $C_s$（$h=2$）、対称心があれば $C_i$（$h=2$）、どちらもなければ $C_1$（$h=1$）

4. 主軸に垂直な $C_2$ 軸が $n$ 本あるかを調べる。ある場合（$D$ 群）: ${\sigma }_h$ があれば $D_{nh}$、なく、隣り合う $C_2$ 軸の間を二等分する鏡映面 ${\sigma }_d$ が $n$ 枚あれば $D_{nd}$、どちらもなければ $D_n$

5. 主軸に垂直な $C_2$ がない場合（$C$ 群）: ${\sigma }_h$ があれば $C_{nh}$、なく、主軸を含む鏡映面 ${\sigma }_v$ が $n$ 枚あれば $C_{nv}$、どちらもなく $S_{2n}$ 軸だけがあれば $S_{2n}$、何もなければ $C_n$

6. 決まった点群の対称操作を数えて位数を求める: $C_n$: $n$、$C_{nv}$・$C_{nh}$・$D_n$・$S_{2n}$: $2n$、$D_{nh}$・$D_{nd}$: $4n$

例題

よくある誤り

• 対称要素の数を位数として数えてしまう誤り。$C_3$ 軸 1 本からは $C_3$ と $C_3^2$ の 2 個の操作が生じ、恒等操作 $E$ も 1 個に数える。$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$（$C_{3v}$）なら要素は $C_3$ 1 本と ${\sigma }_v$ 3 枚だが、位数は $E+2C_3+3{\sigma }_v$ で $h=1+2+3=6$。

• 主軸に垂直な $C_2$ を確かめずに、鏡映面だけで判定してしまう誤り。$\mathrm{B}{\mathrm{F}}_3$ を「$C_3$ 軸と、主軸を含む鏡映面 3 枚がある」から $C_{3v}$（$h=6$）とするのは誤りで、垂直な $C_2$ 軸が 3 本と ${\sigma }_h$ があるので $D_{3h}$（$h=12$）。

• 平面分子の分子面を必ず ${\sigma }_h$ と考えてしまう誤り。${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ の主軸 $C_2$ は分子面内にあり、分子面は主軸を含む ${\sigma }_v$ である。${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ は垂直な $C_2$ も ${\sigma }_h$ もないので $C_{2v}$（$h=4$）で、$D_{2h}$（$h=8$）ではない。

• 高い対称性の群の位数を回転だけで数えてしまう誤り。$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4$（$T_d$）の回転操作は $E+8C_3+3C_2$ の 12 個だが、ほかに $6S_4+6{\sigma }_d$ があるので、正しくは $h=24$。同様に $\mathrm{S}{\mathrm{F}}_6$（$O_h$）は回転だけの 24 個ではなく $h=48$。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

• 難易度 1（教科書の例題レベル）

  三フッ化ホウ素 $\mathrm{B}{\mathrm{F}}_3$ は、ホウ素原子を中心とし、3 個のフッ素原子が正三角形の頂点にある平面三角形の分子である（3 本の $\mathrm{B}-\mathrm{F}$ 結合の長さはすべて等しく、どの 2 本の結合のなす角も $120^{\circ }$ である）。この分子の点群を決め、その点群の位数 $h$（恒等操作を含む対称操作の総数）を求めよ。

この技能を使う問題

• 難易度 2（教科書の演習問題レベル）

  分子の点群の位数 $h$ とは、その分子がもつ互いに異なる対称操作の数のことである。恒等操作 $E$ も含め、同じ結果を与える操作（たとえば $C_4^2$ と $C_2$）は 1 つと数える。

  次の 3 つの分子について、点群の位数の和 $h_1+h_2+h_3$ を整数で求めよ。

  • 分子 1：四フッ化キセノン $\mathrm{Xe}{\mathrm{F}}_4$。$\mathrm{Xe}$ を中心とする正方形の頂点に 4 個の $\mathrm{F}$ がある平面正方形分子である。点群の位数を $h_1$ とする。
  • 分子 2：ねじれ形配座のエタン ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6$。C–C 軸方向から見ると、2 つの $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ 基の H が互いに $60^{\circ }$ ずれている。点群の位数を $h_2$ とする。
  • 分子 3：アレン ${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$。3 個の C は一直線上にあり、両端の 2 つの $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2$ 基がつくる平面は互いに垂直である。点群の位数を $h_3$ とする。
• 難易度 3（期末試験の応用レベル）

  硫黄原子を中心とする八面体形分子 ${\mathrm{SF}}_{6-n}{\mathrm{Cl}}_n$（$n=0,1,2,\dots ,6$）を考える。硫黄原子は正八面体の中心にあり、6 個の配位原子（F または Cl）はそれぞれ正八面体の頂点の方向にあるとする（結合角はすべて $90^{\circ }$ または $180^{\circ }$）。S–F 結合の長さはすべて等しく、S–Cl 結合の長さもすべて等しいとする（S–F と S–Cl の長さは異なる）。

  $n=0$ から $n=6$ までのすべての $n$ について、互いに区別できるすべての異性体（回転して重なるものは同一とみなす）を挙げる。それぞれの異性体が属する点群の位数（その点群に含まれる対称操作の数）$h$ を求め、すべての異性体についての $h$ の総和を求めよ。