錯塩 は、水溶液中で錯イオン と 2 個の に電離する。配位子 は電荷をもたない中性分子、配位子の は電荷 の である。コバルト は周期表の 9 族の元素であり、中心金属の 電子数 は「族番号 酸化数」で求められるものとする。この錯体の中心金属 の 電子数 （ の ）を求めよ。
無機化学・錯体化学
扱うテーマ: 結晶場理論と結晶場安定化エネルギー（高スピン・低スピン）、不対電子の数とスピンオンリーの磁気モーメント、錯体の異性体の数（幾何異性体・光学異性体）、18 電子則と有機金属錯体の価電子の数、ボルン・ハーバーサイクルと格子エネルギー、分子の点群と対称操作の数
難易度の目安（大学化学）
- 難易度 1 教科書の例題レベル
- 難易度 2 教科書の演習問題レベル
- 難易度 3 期末試験の応用レベル
- 難易度 4 大学院入試の標準レベル
- 難易度 5 大学院入試の難問レベル
中心金属 に、単座配位子の が 3 個と が 3 個配位した正八面体形の錯体 がある。6 個の配位子は正八面体の 6 個の頂点を 1 個ずつ占める。回転によって重ね合わせられる配置は同じものとみなすとき、この錯体の幾何異性体は何種類あるか。
次のデータ（いずれも 、各反応式の係数どおりの物質量あたりの値）を用いて、ボルン・ハーバーサイクルにより、臭素原子の電子付加エンタルピー、すなわち
の反応エンタルピー を求めよ。答えは 単位の整数で、符号も含めて答えよ。なお、 での臭素の単体は液体 である。- （ の標準生成エンタルピー）:
- （昇華エンタルピー）:
- （第一イオン化エンタルピー）:
- （蒸発エンタルピー）:
- （結合解離エンタルピー）:
- （格子エンタルピー）:
アンモニア分子 は、窒素原子を頂点とし、3 個の水素原子が正三角形をつくる三角錐形の分子である（3 本の 結合の長さはすべて等しく、どの 2 本の結合のなす角も等しい）。この分子を自分自身に重ね合わせる対称操作は、恒等操作 を含めて全部で何個あるか求めよ。ただし、同じ操作は 1 個と数え、回転は 未満の角度の回転だけを数える（ の回転は恒等操作 と同じものとみなす）。
八面体形の錯イオン の中心イオン は の電子配置をもつ。この錯イオンの結晶場分裂エネルギーを 、電子対生成エネルギーを とする。
八面体の結晶場では、 軌道の平均のエネルギーを基準として、 軌道（3 個）のエネルギーは 、 軌道（2 個）のエネルギーは である。電子は と の大小に応じて、全体のエネルギーが低くなるように配置されるものとする。
この錯イオンの結晶場安定化エネルギー（CFSE）を 単位の整数で求めよ。ただし、CFSE は 電子の軌道エネルギーの和に、自由イオン（球対称の場の中で電子が最大数の不対電子をもつ状態）と比べて新たに生じた電子対 1 組につき を加えたものとし、安定化するときは負の値になるように答えよ。
八面体形の錯イオン を考える。ここで はエチレンジアミン で、2 個の窒素原子で中心の に配位する対称な二座配位子であり、八面体の隣り合う 2 つの頂点（シスの位置）にだけ配位できるものとする。 は単座配位子である。
この錯イオンの立体異性体（幾何異性体と鏡像異性体を区別したもの）は全部で何種類あるか求めよ。
中性の単核錯体 が 18 電子則を満たすとき、カルボニル配位子の数 を求めよ。ただし、 は正の整数とし、価電子の数は中性原子法で数えるものとする。 は 6 族の元素であり、中性原子法での供与電子数は が 、 が とする。
岩塩型構造をとる 1 価の陽イオンと 1 価の陰イオンからなるイオン結晶 （, ）の格子エネルギー を、ボルン・マイヤーの式
を用いて求めよ。ただし、次の値を用いること。- 岩塩型構造のマーデルング定数:
- 最近接の陽イオンと陰イオンの距離:
- 反発の範囲を表す定数:
- 物理定数をまとめた値:
答えは 単位で、有効数字 3 桁で答えよ。
三フッ化ホウ素 は、ホウ素原子を中心とし、3 個のフッ素原子が正三角形の頂点にある平面三角形の分子である（3 本の 結合の長さはすべて等しく、どの 2 本の結合のなす角も である）。この分子の点群を決め、その点群の位数 （恒等操作を含む対称操作の総数）を求めよ。
八面体形の高スピン錯イオン の中心イオン は の電子配置をもつ。この錯イオンの磁気モーメント を、スピンオンリーの式
（ は不対電子の数、 はボーア磁子）を用いて求め、 を単位とした値を根号を含む最も簡単な形で答えよ。中性の三核カルボニル錯体 では、12 個の はすべて末端配位子（1 個の だけに結合する配位子）である。 は 8 族の元素であり、中性原子法での の供与電子数は とする。3 個の 原子がいずれも 18 電子則を満たすとき、この錯体に含まれる 結合（単結合とする）の本数を求めよ。
ある錯塩は、化学式 1 単位あたり常磁性の金属イオンとして （高スピン）を 1 個と を 1 個含み、ほかに常磁性の成分を含まない。それぞれのイオンの磁気モーメントは、 が 、 が である（ はボーア磁子）。
2 種類のイオンの間には磁気的な相互作用がなく、それぞれがキュリーの法則 に従い、モル磁化率には加成性が成り立つものとする。この錯塩の化学式 1 単位あたりの有効磁気モーメント を、 を単位とした値で、根号を含む最も簡単な形で答えよ。
次のデータ（いずれも 、標準状態での値）を用いて、ボルン・ハーバーサイクルにより塩化カルシウム の格子エンタルピー、すなわち
の反応エンタルピー を求めよ。答えは 単位の整数で答えよ。- の標準生成エンタルピー：
- の昇華エンタルピー：
- のエンタルピー変化（第一イオン化エンタルピー）：
- のエンタルピー変化（第二イオン化エンタルピー）：
- の結合解離エンタルピー：
- のエンタルピー変化（電子付加エンタルピー）：
モリブデン （6 族、原子番号 42）を中心金属とする電荷をもたない（中性の）有機金属錯体
がある。配位子はシクロペンタジエニル基 が 1 つ、メチル基 が 1 つ（ と 結合している）、カルボニル が 個であり、金属–金属結合や架橋配位子はない。この錯体が 18 電子則を満たすとき、正の整数 の値を求めよ。ルテニウム （8 族、原子番号 44）を含む電荷をもたない（中性の）4 核クラスター錯体 を考える。この錯体では、12 個の 配位子と 4 個のヒドリド配位子 がすべて に配位している。電子の数え方は中性原子法（共有結合法）を用い、 原子は 8 個の価電子をもつ、 は 2 電子供与体、 は 1 電子供与体とする（架橋配位していても、クラスター全体に供与する電子の数は同じとする）。また、– 結合はすべて 2 中心 2 電子の単結合であり、1 本の – 結合は結合している 2 個の 原子それぞれの価電子の数を 1 個ずつ増やすものとする。4 個の 原子がすべて 18 電子則を満たすとき、このクラスター中の – 結合の本数を求めよ。
岩塩型構造をもつ酸化マグネシウム について考える。 の格子エネルギー （ に必要なエネルギー、正の値）は、ボルン・マイヤーの式
で見積もれるものとする。ここで はマーデルング定数、、 はイオンの価数、 は最近接イオン間距離、 は反発項のパラメーターである。用いる値は次のとおりとする。
- 、、
- 電気素量 、真空の誘電率 、アボガドロ定数 、また、 における次の熱化学データ（単位はいずれも ）を用いる。
- の標準生成エンタルピー：
- の昇華エンタルピー：
- の第一イオン化エンタルピー：、第二イオン化エンタルピー：
- の結合解離エンタルピー：
- の電子付加エンタルピー：ボルン・ハーバーサイクルにおいて、格子エンタルピーは上の式で求めた格子エネルギー に等しいとみなす。このとき、 の第二電子付加エンタルピーは何 か。有効数字 3 桁で求めよ。
オスミウム （8 族）の三核クラスター錯体 を考える。この錯体は電荷をもたない。3 個の 原子は三角形に並び、2 個のヒドリド配位子 はいずれも同じ 1 組の 原子間を架橋している。 と はすべて末端配位子として 1 個の に結合している。\n\n電子数は中性原子法（共有結合法）で数えるものとし、次のように約束する。\n- 原子 1 個は 8 個の価電子をもつ。\n- 末端の 、 はそれぞれ 2 電子を供与する。\n- 架橋ヒドリド 1 個は、クラスター全体に対して合計 1 電子を供与する。\n- 結合次数 の – 結合は、結合している 2 個の 原子それぞれに 電子ずつ加算される（–– の架橋結合は – 結合の次数には含めない）。\n\n3 個の 原子がいずれも 18 電子則を満たすとき、このクラスター内のすべての – 結合の結合次数の総和を整数で求めよ。
酸化マグネシウム について、次のデータ（いずれも 、標準状態でのエンタルピー変化）が与えられている。
- の標準生成エンタルピー：
- の昇華エンタルピー：、
- の第一イオン化エンタルピー：、
- の第二イオン化エンタルピー：、
- の結合解離エンタルピー：、
- の第一電子付加エンタルピー：、
- の格子エンタルピー：、
ボルン・ハーバーサイクルを用いて、酸素の第二電子付加エンタルピー、すなわち
のエンタルピー変化 を 単位の整数で求めよ（符号も含めて答えよ）。電子配置をもつある金属イオン が、同じ配位子 と八面体錯体 と四面体錯体 をつくるとする。次の値と仮定を用いる。
- 八面体場の分裂幅：
- 四面体場の分裂幅：
- 電子対形成エネルギー：（どちらの錯体でも同じ値とする）
- 分裂前の 軌道のエネルギーの重心を基準として、八面体場では 軌道が 、 軌道が 、四面体場では 軌道が 、 軌道が のエネルギーをもつ。
各電子配置のエネルギーは、結晶場安定化エネルギー（上の軌道エネルギーの和）に、自由イオンの基底状態（高スピン 、電子対 1 組）と比べて増えた電子対の数 を加えたものとする。比べる電子配置は、八面体錯体では高スピン と低スピン 、四面体錯体では高スピン と低スピン とし、それぞれの錯体でエネルギーの低い方を基底状態とする。
四面体錯体の基底状態のエネルギー と八面体錯体の基底状態のエネルギー の差 は何 か。有効数字 3 桁で求めよ。
分子の点群の位数 とは、その分子がもつ互いに異なる対称操作の数のことである。恒等操作 も含め、同じ結果を与える操作（たとえば と ）は 1 つと数える。
次の 3 つの分子について、点群の位数の和 を整数で求めよ。
- 分子 1：四フッ化キセノン 。 を中心とする正方形の頂点に 4 個の がある平面正方形分子である。点群の位数を とする。
- 分子 2：ねじれ形配座のエタン 。C–C 軸方向から見ると、2 つの 基の H が互いに ずれている。点群の位数を とする。
- 分子 3：アレン 。3 個の C は一直線上にあり、両端の 2 つの 基がつくる平面は互いに垂直である。点群の位数を とする。
八面体形錯イオン を考える。ここで はエチレンジアミン であり、2 個の窒素原子で互いにシスの位置に配位する二座配位子である。、、 はいずれも単座配位子とする。
この錯イオンの立体異性体の総数を求めよ。ただし、鏡像異性体（光学異性体）の組は 2 個と数える。キレート環の立体配座（ / ）の違いや配位した窒素原子上の立体配置は異性体として区別しない。
第一遷移系列の 価イオン の水和エンタルピー （）として、次の値が得られているとする。
水溶液中でこれらのイオンはすべて高スピンの八面体錯イオン として存在するものとする。結晶場安定化エネルギー（CFSE）が となる と の値を、 電子数に対して一次関数で結んだものを基準線とし、 の実測値と基準線の値との差はすべて の CFSE によるものとみなす。次に、ある単座配位子 が に配位した八面体錯イオン を考える。八面体の結晶場分裂エネルギー はヨルゲンセンの規則 に従い、、 とする（ は配位子によらない）。
CFSE は、 軌道の電子 個あたり 、 軌道の電子 個あたり の寄与に、自由イオンの基底状態（フントの規則に従う電子配置）と比べて増えた電子対 組あたり電子対生成エネルギー を加えたものと定義する。
の基底状態（高スピンと低スピンのうちエネルギーの低い方）の CFSE は何 か。整数で求めよ。
硫黄原子を中心とする八面体形分子 （）を考える。硫黄原子は正八面体の中心にあり、6 個の配位原子（F または Cl）はそれぞれ正八面体の頂点の方向にあるとする（結合角はすべて または ）。S–F 結合の長さはすべて等しく、S–Cl 結合の長さもすべて等しいとする（S–F と S–Cl の長さは異なる）。
から までのすべての について、互いに区別できるすべての異性体（回転して重なるものは同一とみなす）を挙げる。それぞれの異性体が属する点群の位数（その点群に含まれる対称操作の数） を求め、すべての異性体についての の総和を求めよ。
ヘキサフルオリド鉄(III)酸カリウム とヘキサシアニド鉄(III)酸カリウム を混ぜた固体試料がある。 は高スピン、 は低スピンの八面体錯体である（Fe の原子番号は 26）。
この試料のモル磁化率を測定し、試料中の Fe あたりに換算して求めた有効磁気モーメントは、ちょうど であった。ここで有効磁気モーメントは （ は Fe あたりのモル磁化率、 は絶対温度）で定義される。
各錯イオンの磁気モーメントはスピンオンリーの式 （ は不対電子の数）で与えられ、錯イオンどうしの磁気的相互作用と反磁性の寄与は無視でき、モル磁化率は各成分の寄与の和（加成性が成り立つ）で、各成分はキュリーの法則に従うものとする。
試料中の全 Fe のうち、 として存在する Fe の物質量の割合（モル分率）を既約分数で求めよ。
錯塩 を考える。この化合物中で鉄の酸化数は であり、錯イオン は低スピンの八面体錯体である。また、 も八面体錯体である（ は化合物全体が電気的に中性になるように決まる正の整数）。
各錯イオンの磁気モーメントはスピンオンリーの式 （ は不対電子の数、 はボーア磁子）で与えられるとする。さらに、2 種類の錯イオンの間に磁気的相互作用はなく、それぞれが独立にキュリーの法則に従う常磁性体としてふるまい、この化合物のモル磁化率はそれぞれの錯イオンの寄与の和であるとする。
この化合物のモル磁化率から、化学式 1 単位あたりの有効磁気モーメント を、1 種類の常磁性種からなるとみなして求めた。 は の何倍か。正確な値（根号を含む形）で答えよ。
八面体形の中性錯体 を考える。ここで はグリシナト配位子 である。 はアミノ基の とカルボキシラト基の の 1 つで、互いにシスの 2 つの位置に二座配位する非対称な二座配位子とする。 は で、 は で単座配位する。
この錯体に存在しうる立体異性体の総数を求めよ。ただし、鏡像異性体（エナンチオマー）はそれぞれ 1 つと数える。また、キレート環は平面とみなし、キレート環のコンホメーションの違いによる異性体や結合異性体は考えない。
条件に合う問題はありません。