無機化学・錯体化学の問題

ルテニウム $\mathrm{Ru}$（8 族、原子番号 44）を含む電荷をもたない（中性の）4 核クラスター錯体 $${\mathrm{H}}_4\mathrm{R}{\mathrm{u}}_4(\mathrm{CO}{)}_{12}$$ を考える。この錯体では、12 個の $\mathrm{CO}$ 配位子と 4 個のヒドリド配位子 $\mathrm{H}$ がすべて $\mathrm{Ru}$ に配位している。電子の数え方は中性原子法（共有結合法）を用い、$\mathrm{Ru}$ 原子は 8 個の価電子をもつ、$\mathrm{CO}$ は 2 電子供与体、$\mathrm{H}$ は 1 電子供与体とする（架橋配位していても、クラスター全体に供与する電子の数は同じとする）。また、$\mathrm{Ru}$–$\mathrm{Ru}$ 結合はすべて 2 中心 2 電子の単結合であり、1 本の $\mathrm{Ru}$–$\mathrm{Ru}$ 結合は結合している 2 個の $\mathrm{Ru}$ 原子それぞれの価電子の数を 1 個ずつ増やすものとする。4 個の $\mathrm{Ru}$ 原子がすべて 18 電子則を満たすとき、このクラスター中の $\mathrm{Ru}$–$\mathrm{Ru}$ 結合の本数を求めよ。

モリブデン $\mathrm{Mo}$（6 族、原子番号 42）を中心金属とする電荷をもたない（中性の）有機金属錯体
$$({\eta }^5\text{-}{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5)\mathrm{Mo}(\mathrm{CO}{)}_n(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)$$
がある。配位子はシクロペンタジエニル基 ${\eta }^5\text{-}{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5$ が 1 つ、メチル基 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ が 1 つ（$\mathrm{Mo}$ と $\sigma$ 結合している）、カルボニル $\mathrm{CO}$ が $n$ 個であり、金属–金属結合や架橋配位子はない。この錯体が 18 電子則を満たすとき、正の整数 $n$ の値を求めよ。

中性の三核カルボニル錯体 $\mathrm{O}{\mathrm{s}}_3(\mathrm{CO}{)}_{12}$ では、12 個の $\mathrm{CO}$ はすべて末端配位子（1 個の $\mathrm{Os}$ だけに結合する配位子）である。$\mathrm{Os}$ は 8 族の元素であり、中性原子法での $\mathrm{CO}$ の供与電子数は $2$ とする。3 個の $\mathrm{Os}$ 原子がいずれも 18 電子則を満たすとき、この錯体に含まれる $\mathrm{Os}-\mathrm{Os}$ 結合（単結合とする）の本数を求めよ。

中性の単核錯体 $({\eta }^6\text{-}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6){\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})}_n$ が 18 電子則を満たすとき、カルボニル配位子の数 $n$ を求めよ。ただし、$n$ は正の整数とし、価電子の数は中性原子法で数えるものとする。$\mathrm{Cr}$ は 6 族の元素であり、中性原子法での供与電子数は ${\eta }^6\text{-}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6$ が $6$、$\mathrm{CO}$ が $2$ とする。

酸化マグネシウム $\mathrm{MgO}$ について、次のデータ（いずれも $298\mathrm{K}$、標準状態でのエンタルピー変化）が与えられている。

• $\mathrm{MgO}$ の標準生成エンタルピー：${\Delta }_{\mathrm{f}}{H}^{\circ }(\mathrm{MgO},\mathrm{s})=-602\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Mg}$ の昇華エンタルピー：$\mathrm{Mg}(\mathrm{s})\to \mathrm{Mg}(\mathrm{g})$、$\Delta H=+148\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Mg}$ の第一イオン化エンタルピー：$\mathrm{Mg}(\mathrm{g})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}$、$\Delta H=+738\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Mg}$ の第二イオン化エンタルピー：$\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{g})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}$、$\Delta H=+1451\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{O}=\mathrm{O}$ の結合解離エンタルピー：${\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{O}(\mathrm{g})$、$\Delta H=+498\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{O}$ の第一電子付加エンタルピー：$\mathrm{O}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})$、$\Delta H=-141\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{MgO}$ の格子エンタルピー：$\mathrm{MgO}(\mathrm{s})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$、$\Delta H=+3795\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

ボルン・ハーバーサイクルを用いて、酸素の第二電子付加エンタルピー、すなわち
$${\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$$
のエンタルピー変化 ${\Delta }_{eg2}H$ を $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位の整数で求めよ（符号も含めて答えよ）。