無機化学・錯体化学の問題

オスミウム $\mathrm{Os}$（8 族）の三核クラスター錯体 $$(\mu \text{-}\mathrm{H}{)}_2\mathrm{O}{\mathrm{s}}_3(\mathrm{CO}{)}_9(\mathrm{PP}{\mathrm{h}}_3)$$ を考える。この錯体は電荷をもたない。3 個の $\mathrm{Os}$ 原子は三角形に並び、2 個のヒドリド配位子 $\mathrm{H}$ はいずれも同じ 1 組の $\mathrm{Os}$ 原子間を架橋している。$\mathrm{CO}$ と $\mathrm{PP}{\mathrm{h}}_3$ はすべて末端配位子として 1 個の $\mathrm{Os}$ に結合している。\n\n電子数は中性原子法（共有結合法）で数えるものとし、次のように約束する。\n- $\mathrm{Os}$ 原子 1 個は 8 個の価電子をもつ。\n- 末端の $\mathrm{CO}$、$\mathrm{PP}{\mathrm{h}}_3$ はそれぞれ 2 電子を供与する。\n- 架橋ヒドリド $\mu \text{-}\mathrm{H}$ 1 個は、クラスター全体に対して合計 1 電子を供与する。\n- 結合次数 $k$ の $\mathrm{Os}$–$\mathrm{Os}$ 結合は、結合している 2 個の $\mathrm{Os}$ 原子それぞれに $k$ 電子ずつ加算される（$\mathrm{Os}$–$\mathrm{H}$–$\mathrm{Os}$ の架橋結合は $\mathrm{Os}$–$\mathrm{Os}$ 結合の次数には含めない）。\n\n3 個の $\mathrm{Os}$ 原子がいずれも 18 電子則を満たすとき、このクラスター内のすべての $\mathrm{Os}$–$\mathrm{Os}$ 結合の結合次数の総和を整数で求めよ。

モリブデン $\mathrm{Mo}$（6 族、原子番号 42）を中心金属とする電荷をもたない（中性の）有機金属錯体
$$({\eta }^5\text{-}{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5)\mathrm{Mo}(\mathrm{CO}{)}_n(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)$$
がある。配位子はシクロペンタジエニル基 ${\eta }^5\text{-}{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5$ が 1 つ、メチル基 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ が 1 つ（$\mathrm{Mo}$ と $\sigma$ 結合している）、カルボニル $\mathrm{CO}$ が $n$ 個であり、金属–金属結合や架橋配位子はない。この錯体が 18 電子則を満たすとき、正の整数 $n$ の値を求めよ。

中性の三核カルボニル錯体 $\mathrm{O}{\mathrm{s}}_3(\mathrm{CO}{)}_{12}$ では、12 個の $\mathrm{CO}$ はすべて末端配位子（1 個の $\mathrm{Os}$ だけに結合する配位子）である。$\mathrm{Os}$ は 8 族の元素であり、中性原子法での $\mathrm{CO}$ の供与電子数は $2$ とする。3 個の $\mathrm{Os}$ 原子がいずれも 18 電子則を満たすとき、この錯体に含まれる $\mathrm{Os}-\mathrm{Os}$ 結合（単結合とする）の本数を求めよ。

中性の単核錯体 $({\eta }^6\text{-}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6){\mathrm{Cr}(\mathrm{CO})}_n$ が 18 電子則を満たすとき、カルボニル配位子の数 $n$ を求めよ。ただし、$n$ は正の整数とし、価電子の数は中性原子法で数えるものとする。$\mathrm{Cr}$ は 6 族の元素であり、中性原子法での供与電子数は ${\eta }^6\text{-}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6$ が $6$、$\mathrm{CO}$ が $2$ とする。

$d^6$ 電子配置をもつある金属イオン $\mathrm{M}$ が、同じ配位子 $\mathrm{L}$ と八面体錯体 $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_6$ と四面体錯体 $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_4$ をつくるとする。次の値と仮定を用いる。

• 八面体場の分裂幅：${\Delta }_{\mathrm{o}}=2.00\times 10^4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 四面体場の分裂幅：${\Delta }_{\mathrm{t}}=\frac{4}{9}{\Delta }_{\mathrm{o}}$
• 電子対形成エネルギー：$P=1.80\times 10^4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$（どちらの錯体でも同じ値とする）
• 分裂前の $d$ 軌道のエネルギーの重心を基準として、八面体場では $t_{2g}$ 軌道が $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道が $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$、四面体場では $e$ 軌道が $-0.6{\Delta }_{\mathrm{t}}$、$t_2$ 軌道が $+0.4{\Delta }_{\mathrm{t}}$ のエネルギーをもつ。

各電子配置のエネルギーは、結晶場安定化エネルギー（上の軌道エネルギーの和）に、自由イオンの基底状態（高スピン $d^6$、電子対 1 組）と比べて増えた電子対の数 $\times P$ を加えたものとする。比べる電子配置は、八面体錯体では高スピン $t_{2g}^4{e}_g^2$ と低スピン $t_{2g}^6$、四面体錯体では高スピン $e^3{t}_2^3$ と低スピン $e^4{t}_2^2$ とし、それぞれの錯体でエネルギーの低い方を基底状態とする。

四面体錯体の基底状態のエネルギー $E_{\mathrm{tet}}$ と八面体錯体の基底状態のエネルギー $E_{\mathrm{oct}}$ の差 $E_{\mathrm{tet}}-E_{\mathrm{oct}}$ は何 $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。