18 電子則と有機金属錯体の価電子の数

中性原子法（またはイオン法）で、金属の族番号と配位子の供与電子数（ $CO$ , $P R_{3}$ は 2、 $H$ , $C H_{3}$ , $Cl$ は 1、 $η^{5} - C_{5} H_{5}$ は 5、 $η^{6} - C_{6} H_{6}$ は 6 など）と錯体の電荷から金属の価電子の数を求め、18 電子則を満たす配位子の数や錯体の電荷を求められる

前提

錯体の中心金属の酸化数と d 電子数（大学化学無機化学・錯体化学）

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錯体の中心金属の酸化数と d 電子数（大学化学無機化学・錯体化学）

説明

カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体のような有機金属錯体では、金属のまわりの価電子の数（金属自身の電子と配位子から受け取る電子の合計）が 18 になるものが特に安定である、という経験則（18 電子則）がよく成り立ちます。この技能では、金属の族番号、各配位子が供与する電子の数、錯体の電荷から価電子の数を数え、18 電子則を満たすような配位子の数や錯体の電荷を求めます。 $Fe (CO)_{5}$ や $(η^{5} - C_{5} H_{5}) Mn (CO)_{3}$ などの組成を予想したり、錯体が安定かどうか、さらに配位子を受け入れられるかを見積もったりするときに使います。

なぜそうしてよいのか

第 4 周期の遷移金属では、結合に使える軌道は $3 d$ が 5 つ、 $4 s$ が 1 つ、 $4 p$ が 3 つの計 9 つです。これらすべてに電子が 2 個ずつ入ると $9 \times 2 = 18$ 個で、その周期の貴ガス（Kr）と同じ数の電子で外殻が満たされた形になります。主族元素のオクテット則（ $s$ と $p$ の 4 つの軌道で 8 個）を $d$ 軌道まで広げたものが 18 電子則です。

価電子の数え方の 1 つ（中性原子法）では、金属も配位子も電荷を持たない中性のものとして数えます。中性の金属原子の価電子の数は族番号に等しく（Fe なら $3 d^{6} 4 s^{2}$ で 8）、配位子は次の数だけ電子を出すとします。 $CO$ , $P R_{3}$ , $N H_{3}$ のように非共有電子対を 1 組与える中性分子は 2、 $H$ , $C H_{3}$ , $Cl$ のように中性のままでは不対電子を 1 個もち、金属と電子を 1 個ずつ出し合って結合するものは 1、5 個の炭素すべてで結合する $η^{5} - C_{5} H_{5}$ （記号 $η^{5}$ は 5 個の原子で結合していることを表す）は 5、 $η^{6} - C_{6} H_{6}$ は 6 です。最後に、錯体が正電荷 $+ q$ をもてば電子が $q$ 個少ないので $q$ を引き、負電荷 $- q$ なら $q$ を足します。

もう 1 つの数え方（イオン法）では、 $Cl$ や $C H_{3}$ を $C l^{-}$ , $C H_{3}^{-}$ （2 電子供与）、 $C_{5} H_{5}$ を $C_{5} H_{5}^{-}$ （6 電子供与）とみなし、金属は酸化数に応じた $d$ 電子数（族番号 $-$ 酸化数）で数えます。電子を金属に置くか配位子に置くかが違うだけなので、どちらでも合計は同じになります。ただし、1 つの錯体の中で 2 つの方法を混ぜてはいけません。

手順

金属の族番号を確認し、中性原子法なら金属の電子数を族番号とする。
各配位子の供与電子数を書き出す（中性原子法： $CO$ ・ $P R_{3}$ は 2、 $H$ ・ $C H_{3}$ ・ $Cl$ は 1、 $η^{5} - C_{5} H_{5}$ は 5、 $η^{6} - C_{6} H_{6}$ は 6）。個数が未知の配位子は $n$ とおく。
錯体の電荷を反映させる。正電荷 $+ q$ なら $- q$ 、負電荷 $- q$ なら $+ q$ 。
合計を価電子の数とし、18 電子則を使う問題なら（合計） $= 18$ とおいて、未知の配位子の数や電荷を求める。
必要ならイオン法（金属は $d$ 電子数、 $C l^{-}$ などは 2、 $C_{5} H_{5}^{-}$ は 6）で数え直し、同じ合計になることを確かめる。

例題

中性の錯体 $(η^{5} - C_{5} H_{5}) Mn (CO)_{n}$ が 18 電子則を満たすとき、 $n$ を求めよ。ただし、Mn は 7 族の元素であり、価電子の数は中性原子法で $η^{5} - C_{5} H_{5}$ を 5 電子供与、 $CO$ を 2 電子供与として数えるものとする。

例題の解答

手順 1：Mn は 7 族なので、中性の Mn 原子の電子数は 7 です。

手順 2： $η^{5} - C_{5} H_{5}$ が 5、 $CO$ が 1 個あたり 2 で $n$ 個なので $2 n$ です。

手順 3：錯体は中性なので、電荷による補正はありません。

手順 4：価電子の数は $7 + 5 + 2 n$ です。18 電子則より
$7 + 5 + 2 n = 18 ⟹ n = 3$

手順 5：イオン法で確かめると、 $C_{5} H_{5}^{-}$ （6 電子）と中性の $CO$ から、Mn の酸化数は $+ 1$ 、 $d$ 電子数は $7 - 1 = 6$ です。合計は $6 + 6 + 2 \times 3 = 18$ で一致します。

したがって $n = 3$ です。

答え: $3$

よくある誤り

中性原子法とイオン法を混ぜ、中性の金属の電子数（族番号）に $C_{5} H_{5}^{-}$ の 6 電子や $C l^{-}$ の 2 電子を足してしまう誤り。たとえば $(η^{5} - C_{5} H_{5}) Mn (CO)_{3}$ を $7 + 6 + 6 = 19$ とする。正しくは中性原子法なら $7 + 5 + 6 = 18$ 、イオン法なら $M n^{+}$ の $6 + 6 + 6 = 18$ 。
錯体の電荷の符号を逆に扱う誤り。たとえば $[Mn (CO)_{6}]^{+}$ を $7 + 12 + 1 = 20$ とする。正しくは正電荷 $+ 1$ は電子が 1 個少ないことを表すので $7 + 12 - 1 = 18$ 。逆に $[V (CO)_{6}]^{-}$ は $5 + 12 + 1 = 18$ 。
$CO$ を 1 電子供与、 $C H_{3}$ や $H$ を 2 電子供与（中性原子法なのに）として数える誤り。正しくは中性原子法では、非共有電子対を与える中性分子 $CO$ ・ $P R_{3}$ は 2、不対電子 1 個で結合する $H$ ・ $C H_{3}$ ・ $Cl$ は 1。例： $Mn (CO)_{5} (C H_{3})$ は $7 + 10 + 1 = 18$ 。
金属–金属結合を見落とす誤り。 $M n_{2} (CO)_{10}$ の Mn 1 個あたりを $7 + 5 \times 2 = 17$ として 18 電子則を満たさないとしてしまう。正しくは 2 つの Mn の間の結合で各 Mn が相手から電子を 1 個ずつ受け取るので $7 + 10 + 1 = 18$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
中性の単核錯体 $(η^{6} - C_{6} H_{6}) Cr (CO)_{n}$ が 18 電子則を満たすとき、カルボニル配位子の数 $n$ を求めよ。ただし、 $n$ は正の整数とし、価電子の数は中性原子法で数えるものとする。 $Cr$ は 6 族の元素であり、中性原子法での供与電子数は $η^{6} - C_{6} H_{6}$ が $6$ 、 $CO$ が $2$ とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

金属クラスターの電子数と金属–金属結合（大学化学無機化学・錯体化学）