無機化学・錯体化学の問題

岩塩型構造をとる 1 価の陽イオンと 1 価の陰イオンからなるイオン結晶 $\mathrm{MX}$（$z_{+}=+1$, $z_{-}=-1$）の格子エネルギー $U$ を、ボルン・マイヤーの式
$$U=\frac{N_{\mathrm{A}}M|z_{+}{z}_{-}|e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}\left(1-\frac{\rho }{r_0}\right)$$
を用いて求めよ。ただし、次の値を用いること。

• 岩塩型構造のマーデルング定数: $M=1.748$
• 最近接の陽イオンと陰イオンの距離: $r_0=280\mathrm{pm}$
• 反発の範囲を表す定数: $\rho =35\mathrm{pm}$
• 物理定数をまとめた値: $\frac{N_{\mathrm{A}}{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}=1.389\times 10^5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}\mathrm{pm}$

答えは $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で答えよ。

酸化マグネシウム $\mathrm{MgO}$ について、次のデータ（いずれも $298\mathrm{K}$、標準状態でのエンタルピー変化）が与えられている。

• $\mathrm{MgO}$ の標準生成エンタルピー：${\Delta }_{\mathrm{f}}{H}^{\circ }(\mathrm{MgO},\mathrm{s})=-602\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Mg}$ の昇華エンタルピー：$\mathrm{Mg}(\mathrm{s})\to \mathrm{Mg}(\mathrm{g})$、$\Delta H=+148\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Mg}$ の第一イオン化エンタルピー：$\mathrm{Mg}(\mathrm{g})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}$、$\Delta H=+738\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Mg}$ の第二イオン化エンタルピー：$\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{g})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}$、$\Delta H=+1451\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{O}=\mathrm{O}$ の結合解離エンタルピー：${\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{O}(\mathrm{g})$、$\Delta H=+498\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{O}$ の第一電子付加エンタルピー：$\mathrm{O}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})$、$\Delta H=-141\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{MgO}$ の格子エンタルピー：$\mathrm{MgO}(\mathrm{s})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$、$\Delta H=+3795\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

ボルン・ハーバーサイクルを用いて、酸素の第二電子付加エンタルピー、すなわち
$${\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$$
のエンタルピー変化 ${\Delta }_{eg2}H$ を $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位の整数で求めよ（符号も含めて答えよ）。

次のデータ（いずれも $298\mathrm{K}$、標準状態での値）を用いて、ボルン・ハーバーサイクルにより塩化カルシウム $\mathrm{CaC}{\mathrm{l}}_2$ の格子エンタルピー、すなわち
$$\mathrm{CaC}{\mathrm{l}}_2(\mathrm{s})⟶\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}(\mathrm{g})+2\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}(\mathrm{g})$$
の反応エンタルピー $\Delta H_{\mathrm{L}}$ を求めよ。答えは $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位の整数で答えよ。

• $\mathrm{CaC}{\mathrm{l}}_2(\mathrm{s})$ の標準生成エンタルピー：$-796\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Ca}(\mathrm{s})\to \mathrm{Ca}(\mathrm{g})$ の昇華エンタルピー：$+178\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Ca}(\mathrm{g})\to \mathrm{C}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}$ のエンタルピー変化（第一イオン化エンタルピー）：$+590\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})\to \mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}$ のエンタルピー変化（第二イオン化エンタルピー）：$+1145\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{Cl}(\mathrm{g})$ の結合解離エンタルピー：$+242\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Cl}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}(\mathrm{g})$ のエンタルピー変化（電子付加エンタルピー）：$-349\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

次のデータ（いずれも $298\mathrm{K}$、各反応式の係数どおりの物質量あたりの値）を用いて、ボルン・ハーバーサイクルにより、臭素原子の電子付加エンタルピー、すなわち
$$\mathrm{Br}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}(\mathrm{g})\to \mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}(\mathrm{g})$$
の反応エンタルピー $\Delta H_{\mathrm{eg}}$ を求めよ。答えは $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位の整数で、符号も含めて答えよ。なお、$298\mathrm{K}$ での臭素の単体は液体 $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})$ である。

• $\mathrm{Na}(\mathrm{s})+\frac{1}{2}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})\to \mathrm{NaBr}(\mathrm{s})$（$\mathrm{NaBr}(\mathrm{s})$ の標準生成エンタルピー）: ${\Delta }_{\mathrm{f}}{H}^{\circ }=-361\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Na}(\mathrm{s})\to \mathrm{Na}(\mathrm{g})$（昇華エンタルピー）: $+107\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Na}(\mathrm{g})\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}(\mathrm{g})$（第一イオン化エンタルピー）: $+496\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})\to \mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{g})$（蒸発エンタルピー）: $+31\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{Br}(\mathrm{g})$（結合解離エンタルピー）: $+193\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{NaBr}(\mathrm{s})\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}(\mathrm{g})$（格子エンタルピー）: $+747\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

$d^6$ 電子配置をもつある金属イオン $\mathrm{M}$ が、同じ配位子 $\mathrm{L}$ と八面体錯体 $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_6$ と四面体錯体 $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_4$ をつくるとする。次の値と仮定を用いる。

• 八面体場の分裂幅：${\Delta }_{\mathrm{o}}=2.00\times 10^4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 四面体場の分裂幅：${\Delta }_{\mathrm{t}}=\frac{4}{9}{\Delta }_{\mathrm{o}}$
• 電子対形成エネルギー：$P=1.80\times 10^4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$（どちらの錯体でも同じ値とする）
• 分裂前の $d$ 軌道のエネルギーの重心を基準として、八面体場では $t_{2g}$ 軌道が $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道が $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$、四面体場では $e$ 軌道が $-0.6{\Delta }_{\mathrm{t}}$、$t_2$ 軌道が $+0.4{\Delta }_{\mathrm{t}}$ のエネルギーをもつ。

各電子配置のエネルギーは、結晶場安定化エネルギー（上の軌道エネルギーの和）に、自由イオンの基底状態（高スピン $d^6$、電子対 1 組）と比べて増えた電子対の数 $\times P$ を加えたものとする。比べる電子配置は、八面体錯体では高スピン $t_{2g}^4{e}_g^2$ と低スピン $t_{2g}^6$、四面体錯体では高スピン $e^3{t}_2^3$ と低スピン $e^4{t}_2^2$ とし、それぞれの錯体でエネルギーの低い方を基底状態とする。

四面体錯体の基底状態のエネルギー $E_{\mathrm{tet}}$ と八面体錯体の基底状態のエネルギー $E_{\mathrm{oct}}$ の差 $E_{\mathrm{tet}}-E_{\mathrm{oct}}$ は何 $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。