マーデルング定数

1 つのイオンがほかのすべてのイオンから受けるクーロンエネルギーの和を $- \frac{M z _{+} z _{-} e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}}$ の形に整理し、1 次元イオン鎖の $M = 2 lo g 2$ など、簡単な配列のマーデルング定数を級数の和として求められる

前提

点電荷の電位と電位の重ね合わせ（高校物理電場と電位・コンデンサー）
べき級数と収束半径（大学数学微分積分）

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算数中学高校大学大学院

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べき級数と収束半径（大学数学微分積分）

説明

イオン結晶の中の 1 つのイオンは、すぐ隣のイオンだけでなく、結晶中のほかのすべてのイオンからクーロン力を受けています。その位置エネルギーの和は、最近接イオン間距離 $r_{0}$ を使って $- \frac{M z _{+} z _{-} e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}}$ とまとめられ（ $z_{+}, z_{-}$ は陽イオン・陰イオンの電荷の大きさ、 $e$ は電気素量）、イオンの並び方だけで決まる数 $M$ をマーデルング定数といいます。この技能では、距離と符号を整理して和を級数として書き、1 次元イオン鎖の $M = 2 lo g 2$ のように簡単な配列のマーデルング定数を求めます。格子エネルギーを見積もるときの出発点になります。

なぜそうしてよいのか

注目するイオン（基準イオン）から距離 $r_{j}$ にある電荷 $q_{j}$ のイオンがつくる電位は $\frac{q _{j}}{4 π ε _{0} r _{j}}$ で、電位はスカラーなので全部のイオンについて足せます。基準イオンの電荷を $q_{0}$ とすると、位置エネルギーは $U = q_{0} \sum_{j} \frac{q _{j}}{4 π ε _{0} r _{j}}$ です。距離を $r_{j} = ρ_{j} r_{0}$ （ $ρ_{j}$ は $r_{0}$ を単位にした距離）と書き、電荷の大きさ $z_{+} e$ , $z_{-} e$ を外にくくり出すと、 $U = - \frac{z _{+} z _{-} e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} j \sum \frac{\pm 1}{ρ _{j}}$ の形になります。ここで $\pm 1$ は、相手が反対符号のイオンなら $+ 1$ （引力で $U$ を下げる）、同符号なら $- 1$ とします（電荷の大きさが違うイオンが混ざるときは、その比も係数に入れます）。この和 $M = \sum_{j} \frac{\pm 1}{ρ _{j}}$ がマーデルング定数で、 $r_{0}$ にもイオンの種類にもよらず、並び方だけで決まります。

1 次元イオン鎖（ $+$ と $-$ が間隔 $r_{0}$ で交互に無限に並ぶ）では、基準イオンから距離 $n r_{0}$ の位置に左右 1 個ずつ、計 2 個のイオンがあり、 $n$ が奇数なら反対符号、偶数なら同符号です。よって $M = 2 (1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \dots) = 2 n = 1 \sum \infty \frac{( - 1 ) ^{n + 1}}{n}$ です。

この和は、べき級数 $lo g (1 + x) = x - \frac{x ^{2}}{2} + \frac{x ^{3}}{3} - \dots$ （ $\frac{1}{1 + x} = 1 - x + x^{2} - \dots$ を $0$ から $x$ まで項別積分したもの。収束半径は 1）を使って求めます。 $x = 1$ は収束半径の端ですが、この級数は $x = 1$ でも収束し、その和は $lo g 2$ に等しいことが知られています。したがって $M = 2 lo g 2 \approx 1.386$ です。なお、この級数は項の順番を並べ替えると和が変わりうるので、基準イオンに近い順に足すという物理的な順序を守ります。

手順

基準イオンを 1 つ選び、まわりのイオンを距離ごとにまとめる。距離を $r_{0}$ の何倍か（ $ρ$ ）で表し、その距離にあるイオンの個数と符号（反対符号か同符号か）を書き出す
各組について「（個数） $\times \frac{\pm 1}{ρ}$ 」を書く。反対符号なら $+$ 、同符号なら $-$
近い順に足して級数 $M = \sum \frac{\pm ( 個数 )}{ρ}$ をつくる
級数の和を求める。必要なら既知のべき級数（例: $lo g (1 + x) = \sum_{n \geq 1} \frac{( - 1 ) ^{n + 1} x ^{n}}{n}$ ）に $x$ の値を代入する
位置エネルギーを $U = - \frac{M z _{+} z _{-} e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}}$ の形に書く

例題

電荷 $+ e$ の陽イオンと電荷 $- e$ の陰イオンが、一直線上に間隔 $r_{0}$ で交互に無限に並んでいる（1 次元イオン鎖）。1 つのイオンがほかのすべてのイオンから受けるクーロン相互作用の位置エネルギーの和を $- \frac{M e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}}$ と表すとき、マーデルング定数 $M$ を求めよ。必要なら、 $lo g (1 + x) = x - \frac{x ^{2}}{2} + \frac{x ^{3}}{3} - \dots$ が $x = 1$ でも成り立つことを用いてよい。

例題の解答

手順 1: 陽イオンを基準イオンとする。距離 $r_{0}$ （ $ρ = 1$ ）に陰イオン 2 個、距離 $2 r_{0}$ （ $ρ = 2$ ）に陽イオン 2 個、距離 $3 r_{0}$ に陰イオン 2 個、…と並ぶ。

手順 2: 各距離の寄与は $+ \frac{2}{1}$ , $- \frac{2}{2}$ , $+ \frac{2}{3}$ , $- \frac{2}{4}$ , …。

手順 3: 近い順に足して $M = 2 (1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \dots)$

手順 4: 括弧の中は $lo g (1 + x)$ の級数に $x = 1$ を代入したものなので $lo g 2$ 。よって $M = 2 lo g 2$ 。

手順 5: 位置エネルギーは $U = - \frac{2 lo g 2 \cdot e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}}$ 。陰イオンを基準にしても、符号の関係は同じなので同じ $M$ になる。

答え: $2 lo g 2$

よくある誤り

片側のイオンだけを数えて $M = 1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \dots = lo g 2$ としてしまう誤り。基準イオンの左右両側に同じ距離のイオンがあるので、正しくは各項が 2 倍で $M = 2 lo g 2$ 。
同符号のイオンの寄与も $+$ で足してしまい、 $M = 2 (1 + \frac{1}{2} + \frac{1}{3} + \dots)$ とする誤り（この級数は発散する）。同符号どうしは反発で位置エネルギーを上げるので、正しくは $-$ をつけて $2 (1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \dots)$ 。
級数の項を勝手に並べ替えて足してしまう誤り（例: 正の項を先にまとめる）。 $1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \dots$ は並べ方で和が変わる級数なので、正しくは基準イオンに近い順に足して $lo g 2$ 。
結晶全体（陽イオン・陰イオン各 $N$ 個）のエネルギーを $2 N \times U$ としてしまう誤り。各イオン対の相互作用を 2 回数えることになるので、正しくは $\frac{1}{2} \times 2 N \times U = N U = - \frac{N M z _{+} z _{-} e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
電気量 $+ e$ の陽イオン 3 個と $- e$ の陰イオン 4 個の計 7 個が、一直線上に間隔 $r_{0}$ で、隣り合うイオンの符号が交互になるように並んでいる。中央（端から 4 番目）のイオンは陽イオンで、両端のイオンは陰イオンである。この 7 個だけからなる配列で、中央の陽イオンがほかの 6 個のイオンから受けるクーロンエネルギーの和を
$U = - \frac{M e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}}$
の形に表したときの定数 $M$ を、既約分数で求めよ。ただし $ε_{0}$ は真空の誘電率であり、電荷 $q_{1}$ , $q_{2}$ の 2 つの点電荷が距離 $r$ だけ離れているときのクーロンエネルギーは $\frac{q _{1} q _{2}}{4 π ε _{0} r}$ とする。
$r_{0}$ 中央

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

格子エネルギーの式の導出（反発項を含むポテンシャルの極小）（大学化学固体化学と結晶学）