六方晶の単位格子の基本ベクトルが、原点 O を始点として、直交座標で
で与えられている。ただし , である。この単位格子の体積 を , を用いて表せ。
固体化学と結晶学
扱うテーマ: ブラベー格子と単位格子の原子の数・充填率・密度、ミラー指数と面間隔、ブラッグの式と X 線回折の回折角・消滅則、イオン半径比と配位数、マーデルング定数と格子エネルギー(ボルン・ランデの式)、半導体のバンドギャップと吸収端の波長
難易度の目安(大学化学)
- 難易度 1 教科書の例題レベル
- 難易度 2 教科書の演習問題レベル
- 難易度 3 期末試験の応用レベル
- 難易度 4 大学院入試の標準レベル
- 難易度 5 大学院入試の難問レベル
- O
六方晶の単位格子( の比は一例) 酸化鉄(II) は、鉄イオンの位置の一部が空孔になった不定比化合物 として得られることが多い。ある試料の組成が であった。この結晶中の鉄イオンは と だけであり、酸化物イオンはすべて で、結晶全体は電気的に中性であるとする。鉄イオン全体のうち が占める物質量の割合を、既約分数で求めよ( は正確な値とみなす)。
格子定数 の立方晶の結晶がある。この結晶の 面の面間隔 は何 nm か。立方晶の面間隔の式 を用いて求め、正確な値(分数または小数)で答えよ( は正確な値とみなす)。
O立方晶の単位格子と 面の 1 つ(色をつけた面) 半径 の陽イオンが、半径 の 6 個の陰イオンがつくる正八面体の中心にあり、6 個の陰イオンすべてと接している(配位数 6)。陽イオンを小さくしていくと、やがて陰イオンどうしも互いに接するようになる。この限界の状態では、正八面体の中心を通る 1 つの平面上に、4 個の陰イオンが正方形の頂点の位置に並び、正方形の辺の両端の陰イオンどうしが接し、正方形の中心にある陽イオンが 4 個の陰イオンすべてと接している。イオンはすべて球とみなす。この限界の状態での半径比 を求めよ。
正八面体の中心を通る断面(灰色が陽イオン、白い円が陰イオン) 電気量 の陽イオン 3 個と の陰イオン 4 個の計 7 個が、一直線上に間隔 で、隣り合うイオンの符号が交互になるように並んでいる。中央(端から 4 番目)のイオンは陽イオンで、両端のイオンは陰イオンである。この 7 個だけからなる配列で、中央の陽イオンがほかの 6 個のイオンから受けるクーロンエネルギーの和を
の形に表したときの定数 を、既約分数で求めよ。ただし は真空の誘電率であり、電荷 , の 2 つの点電荷が距離 だけ離れているときのクーロンエネルギーは とする。中央ある半導体のバンドギャップは である。この半導体の光吸収の吸収端の波長 は何 nm か。吸収端では光子 1 個のエネルギーがバンドギャップに等しいとし、 を用いて求めよ(与えた数値は正確な値とみなす)。
ある単体の結晶は単純六方格子をとり、単位格子の基本ベクトルは直交座標で
である(。 軸の長さも に等しい)。原子は単位格子の頂点(分率座標 )にだけあり、単位格子 1 つあたり 1 個の原子を含む。原子を半径 の球とみなし、最近接の原子どうし(距離 )が接しているとき、この結晶の充填率を正確な値で求めよ。単純六方格子の単位格子(黒丸は原子の中心) 格子定数 の立方晶の結晶に、波長 の X 線を当てる。 面による回折がブラッグの式 を満たす視射角 ()を、弧度法で求めよ。ただし立方晶の面間隔は であり、与えた数値は正確な値とみなす。
面面による X 線の反射(模式図) 立方晶の化合物 AB の単位格子には、原子 A が分率座標 に 1 個、原子 B が分率座標 に 1 個ある(塩化セシウム型構造)。原子 A, B の原子散乱因子をそれぞれ , (実数)とする。構造因子
を用いて、 反射の構造因子 を , で表せ。ただし は虚数単位である。AB塩化セシウム型構造の単位格子(頂点が A、体心が B) あるイオン結晶の 1 mol あたりのポテンシャルエネルギーを、イオン間距離 ()の関数として
と表す。ただし , は定数で、第 1 項はクーロン引力(マーデルング定数を含む)、第 2 項は反発を表す。結晶は が極小となるイオン間距離 で安定に存在し、そのときのクーロン項の値は である。 は何 か(与えた数値は正確な値とみなす)。格子定数 の体心立方格子をとる単体の金属の粉末に、波長 の X 線を当てて粉末 X 線回折パターンを測定する。体心立方格子では、 が奇数の反射は消滅し、 が偶数の反射だけが観測される。面間隔は 、回折の条件はブラッグの式 とし、 となる回折線だけが観測されるものとする。同じ の値をもつ反射は同じ角度に重なって 1 本の回折線になるとして、観測される回折線は何本か。ただし は整数で、 とする。
格子定数 の単純立方格子を考える。単位格子の 1 つの頂点を原点 O とし、単位格子の 3 本の辺に沿って 軸、 軸、 軸をとる。ある格子面が 軸、 軸、 軸とそれぞれ点 、、 で交わっている。この格子面のミラー指数 で表される面の族について、隣り合う面の間隔 を 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし、立方晶の面間隔は
で与えられるものとする。ある金属 X の結晶は体心立方格子をとり、単位格子(立方体)の 8 個の頂点と立方体の中心に X 原子が 1 個ずつ位置している。単位格子の 1 辺の長さは である。X のモル質量を 、アボガドロ定数を として、この結晶の密度を 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし、結晶には欠陥がないものとする。
体心立方格子の単位格子(原子は小さく描いてある) イオン結晶を、陽イオンと陰イオンが変形しない剛体球であるとみなして考える。陰イオンの半径はどれも で等しいとする。
- 6 配位: 陽イオンが、6 個の陰イオンの中心を頂点とする正八面体の中心にある。
- 8 配位: 陽イオンが、8 個の陰イオンの中心を頂点とする立方体の中心にある。
それぞれの配位について、陽イオンがまわりのすべての陰イオンに接し、さらに正八面体の辺(6 配位)または立方体の辺(8 配位)で結ばれたとなりどうしの陰イオンも互いに接している状態を「限界の状態」とよぶ。6 配位と 8 配位の限界の状態での陽イオンの半径をそれぞれ , とするとき、比 を求めよ。答えは分母に根号を含まない形で、できるだけ簡単にして答えよ。
6 配位で、正八面体の中心を通り 4 個の陰イオンの中心を含む断面(円は陰イオン、中央の黒丸は陽イオンの中心の位置。陽イオンの大きさは描いていない) 2 種類の半導体 と からなる混晶半導体 ( は を満たす実数で、 の組成比を表す)を考える。この混晶のバンドギャップ は、ボーイングパラメーター を用いて
で表されるとする。ここで 、、 である。この混晶は の全範囲で直接遷移型であり、光吸収の吸収端の光子エネルギーはバンドギャップ に等しいとする(励起子による吸収や温度の影響は考えない)。また、光子のエネルギー と真空中の波長 の関係には を用いる。
吸収端の波長が となるような組成比 を、正確な値(分数)で求めよ。
価電子帯伝導帯光子混晶 のバンド構造と光吸収の模式図 ウスタイト(酸化鉄(II))は組成が化学量論からずれた不定比化合物で、組成式を ()と表す。この結晶は塩化ナトリウム型構造をとる。単位格子は立方体で、次のように考える。
- は面心立方格子の位置(立方体の 8 個の頂点と 6 個の面の中心)をすべて占めている。
- 鉄イオンが入りうる位置は、立方体の 12 本の辺の中点と立方体の中心である。これらの位置の一部は空孔になっており、空孔でない位置には鉄イオンが 1 個ずつある。格子間の位置には鉄イオンはない。
- 鉄イオンは と のどちらかで、結晶全体は電気的に中性である。
ある試料について、X 線回折から求めた格子定数は 、測定した密度は であった。原子量は 、、アボガドロ定数は とする。
この試料に含まれる鉄イオン全体の数に対する の数の割合を、有効数字 3 桁で求めよ。
灰色の球: の位置、黒丸: 鉄イオンが入りうる位置(一部は空孔) イオン結晶中の陽イオンと陰イオンを、変形しない剛体球とみなす。陽イオンの半径を 、陰イオンの半径を とする。
1 個の陽イオンのまわりに 個の陰イオンを、陰イオンの中心が次の図形の頂点にくるように配置する。陽イオンの中心は、その図形の中心(すべての頂点から等距離の点)にあるものとする。
- : 正三角形
- : 正四面体
- : 正八面体
- : 立方体
このとき、「陽イオンが 個の陰イオンすべてに接し、かつ陰イオンどうしが重ならない(接するか離れている)」という配置ができる を、 の中からすべて求めよ。
陽イオン陰イオンの配置の模式図(イオンの大きさの比は正確ではない) 正方晶の結晶があり、格子定数は 、(3 本の軸は互いに直交)である。この結晶の 面による X 線の 1 次の回折を、波長 の X 線で観測する。ブラッグの条件 ( は面間隔、 は X 線と格子面のなす角、 は回折の次数)が成り立つとして、 のときの の値を有効数字 3 桁で求めよ。
正方晶の単位格子と 面の一例(色をつけた部分) 混晶半導体 ()は、組成 を変えることでバンドギャップ を調節できる。 は次の式で表されるとする。
ここで 、、ボーイングパラメーター とする。この混晶の光吸収端(バンド間吸収が始まる最も長い波長)を にしたい。吸収端の光子エネルギーがバンドギャップ に等しいとみなして、必要な組成 を有効数字 3 桁で求めよ。ただし、プランク定数 、真空中の光速 、電気素量 とし、波長は真空中の値とする。
イオン結晶中のイオンを、変形しない剛体球とみなす。半径 の陽イオン が、4 個の陰イオン , , , (半径はどれも )に囲まれた 4 配位をとっている。4 個の陰イオンの中心は正四面体の頂点にあり、 の中心はその正四面体の中心にある。
剛体球どうしは重ならず、 と陰イオンの中心間距離は、この条件のもとでできるだけ小さくなるように配置されるとする。このとき、となり合う 2 個の陰イオン(たとえば と )の表面どうしの最短距離(中心間距離から 2 つの半径を引いた値)は何 nm か。有効数字 3 桁で求めよ。
Mイオンの中心の位置関係(図は正確とは限りません) ある金属の結晶は面心立方格子をとり、立方体の単位格子(1 辺の長さ )の 8 個の頂点と 6 個の面の中心に、同じ種類の原子が 1 個ずつ位置している。この結晶の粉末に、波長 の単色 X 線を当てて粉末 X 線回折を測定する。
立方晶の 面の面間隔は で表され、回折はブラッグの条件 を満たす角度 で起こる(高次の回折は、指数 を整数倍した面の 1 次の回折として扱う)。ただし、構造因子が になる では回折は観測されない。
の範囲に現れる回折ピークは何本か。ただし、 の値が等しい回折は 1 本のピークとして数える。
面心立方格子の単位格子() 1 価の陽イオン と 1 価の陰イオン が、一直線上に交互に等間隔で無限に並んだ 1 次元のイオン結晶(無限イオン鎖)を考える。となり合うイオンの中心間距離は である。
この結晶の格子エネルギー を、 と からなる結晶を、互いに無限に離れた気体状のイオンに分けるのに必要なエネルギー(正の値)と定義し、ボルン・ランデの式
で表されるものとする。ここで はこの 1 次元結晶のマーデルング定数、 はイオンの電荷数(絶対値)、 はボルン指数である。1 つのイオンが、ほかのすべてのイオンから受けるクーロン相互作用だけを考えて を求め、 を 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、、アボガドロ定数 、電気素量 、真空の誘電率 、 とする。
(+)と (−)が交互に無限に並んだイオン鎖 ある単体の結晶は立方晶系に属し、格子定数を とする。単位格子(1 辺 の立方体)の 1 つの頂点を原点とし、3 本の辺に沿って座標軸をとり、座標を を単位とする分率座標で表す。単位格子中の原子の位置は次の 8 か所で、すべて同じ種類の原子である。
この結晶の粉末に単一波長の X 線を当てて粉末 X 線回折を測定したところ、回折角(ブラッグ角) が最も小さい回折線は に現れた。結晶構造因子が でない反射はすべて観測され、 となる反射は観測されないものとする。また、面間隔が等しく同じ回折角に重なる反射(異なる指数 の組でも が等しいもの)は 1 本の回折線と数える。 の範囲に観測される回折線は全部で何本か。整数で答えよ。
単位格子中の原子の位置(参考図。黒丸は頂点と面の中心、灰色の球は内部の 4 か所) 1 価の陽イオン と 1 価の陰イオン が、1 本の直線上に間隔 で交互に並んでいる。このイオン鎖は両側に無限に続いているとし、端の影響は考えない。
イオン対( 1 個と 1 個)あたりのエネルギーを次の式で表す。
ここで、第 1 項は鎖の中のすべてのイオンの間のクーロン相互作用の和、第 2 項は反発のエネルギーである。 はこのイオン鎖のマーデルング定数、 は正の定数で、ボルン指数を とする。平衡のイオン間距離を とするとき、このイオン鎖をばらばらの気体イオンにするのに必要なエネルギー(格子エネルギー、正の値)は 1 mol のイオン対あたり何 か。有効数字 3 桁で求めよ。
ただし、電気素量 、真空の誘電率 、アボガドロ定数 、 とする( は自然対数)。
と が交互に並ぶ+は 、-は を表す ある仮想的な金属の結晶は六方格子をもつ。単位格子は基本ベクトル で張られる平行六面体で、次の条件を満たす。
- 、 と のなす角は
- は の両方に垂直で、
単位格子の頂点 O を原点とし、位置を の係数 (分率座標)で表す。原子は と単位格子の内部の点 にあり、さらにそれらを の整数倍の和だけ平行移動したすべての位置にも原子がある。ほかの位置には原子はない(理想的な をもつ六方最密構造とは の値が異なる)。
原子を同じ半径の剛体球とみなす。球の半径は最近接原子間距離の とする。つまり、最も近い原子どうしがちょうど接する。このとき、この結晶の充填率(単位格子の体積のうち、原子の球が占める体積の割合)を、根号と を用いた正確な値で求めよ。
OP六方格子の単位格子と原子の位置(底面の 2 辺のなす角は 120°) 元素 X の単体の結晶は、格子定数 の立方晶で、ダイヤモンド型構造をとる。単位格子の 1 つの頂点を原点とし、単位格子の 3 本の辺に沿って座標軸をとる。座標を格子定数 を単位とする分率座標で表す。単位格子の中の X 原子(8 個)の位置は、次の 4 点
と、これら 4 点のそれぞれに を加えた 4 点である。この結晶の粉末に、波長 の単色 X 線を当てて粉末 X 線回折を測定する。回折は、ミラー指数 の格子面によるブラッグ反射 ()として起こるものとする。ここで は整数で とし( のうちいくつかが 0 であってもよい)、高次の回折は指数を整数倍した として扱う。面間隔は である。
すべての原子は同じ原子散乱因子 をもち、構造因子 が になる反射だけが観測されない(それ以外の反射はすべて観測できる)とする。また、 の値が等しい反射は同じ回折角に重なるので 1 本の回折線と数える。
この測定で観測される回折線は何本か。
ダイヤモンド型構造の単位格子(黒丸は X 原子の位置)
条件に合う問題はありません。