固体化学と結晶学の問題

ウスタイト（酸化鉄(II)）は組成が化学量論からずれた不定比化合物で、組成式を ${\mathrm{Fe}}_{1-x}\mathrm{O}$（$0<x<1$）と表す。この結晶は塩化ナトリウム型構造をとる。単位格子は立方体で、次のように考える。

• ${\mathrm{O}}^{2-}$ は面心立方格子の位置（立方体の 8 個の頂点と 6 個の面の中心）をすべて占めている。
• 鉄イオンが入りうる位置は、立方体の 12 本の辺の中点と立方体の中心である。これらの位置の一部は空孔になっており、空孔でない位置には鉄イオンが 1 個ずつある。格子間の位置には鉄イオンはない。
• 鉄イオンは $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ と $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ のどちらかで、結晶全体は電気的に中性である。

ある試料について、X 線回折から求めた格子定数は $a=0.4300\mathrm{nm}$、測定した密度は $\rho =5.750\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ であった。原子量は $\mathrm{Fe}=55.85$、$\mathrm{O}=16.00$、アボガドロ定数は $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

この試料に含まれる鉄イオン全体の数に対する $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ の数の割合を、有効数字 3 桁で求めよ。

格子定数 $a=0.400\mathrm{nm}$ の単純立方格子を考える。単位格子の 1 つの頂点を原点 O とし、単位格子の 3 本の辺に沿って $x$ 軸、$y$ 軸、$z$ 軸をとる。ある格子面が $x$ 軸、$y$ 軸、$z$ 軸とそれぞれ点 $\mathrm{P}\left(\frac{a}{2},0,0\right)$、$\mathrm{Q}(0,a,0)$、$\mathrm{R}(0,0,a)$ で交わっている。この格子面のミラー指数 $(hkl)$ で表される面の族について、隣り合う面の間隔 $d_{hkl}$ を $\mathrm{nm}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし、立方晶の面間隔は
$$d_{hkl}=\frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}$$
で与えられるものとする。

ある金属の結晶は面心立方格子をとり、立方体の単位格子（1 辺の長さ $a=0.360\mathrm{nm}$）の 8 個の頂点と 6 個の面の中心に、同じ種類の原子が 1 個ずつ位置している。この結晶の粉末に、波長 $\lambda =0.154\mathrm{nm}$ の単色 X 線を当てて粉末 X 線回折を測定する。

立方晶の $(hkl)$ 面の面間隔は $d_{hkl}=\frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}$ で表され、回折はブラッグの条件 $2d_{hkl}\sin \theta =\lambda$ を満たす角度 $\theta$ で起こる（高次の回折は、指数 $(hkl)$ を整数倍した面の 1 次の回折として扱う）。ただし、構造因子が $0$ になる $(hkl)$ では回折は観測されない。

$0^{\circ }<2\theta <180^{\circ }$ の範囲に現れる回折ピークは何本か。ただし、$\theta$ の値が等しい回折は 1 本のピークとして数える。

正方晶の結晶があり、格子定数は $a=b=0.400\mathrm{nm}$、$c=0.600\mathrm{nm}$（3 本の軸は互いに直交）である。この結晶の $(112)$ 面による X 線の 1 次の回折を、波長 $\lambda =0.154\mathrm{nm}$ の X 線で観測する。ブラッグの条件 $2d\sin \theta =n\lambda$（$d$ は面間隔、$\theta$ は X 線と格子面のなす角、$n$ は回折の次数）が成り立つとして、$n=1$ のときの $\sin \theta$ の値を有効数字 3 桁で求めよ。

イオン結晶中のイオンを、変形しない剛体球とみなす。半径 $r_{+}=0.074\mathrm{nm}$ の陽イオン $\mathrm{M}$ が、4 個の陰イオン ${\mathrm{X}}_1$, ${\mathrm{X}}_2$, ${\mathrm{X}}_3$, ${\mathrm{X}}_4$（半径はどれも $r_{-}=0.184\mathrm{nm}$）に囲まれた 4 配位をとっている。4 個の陰イオンの中心は正四面体の頂点にあり、$\mathrm{M}$ の中心はその正四面体の中心にある。

剛体球どうしは重ならず、$\mathrm{M}$ と陰イオンの中心間距離は、この条件のもとでできるだけ小さくなるように配置されるとする。このとき、となり合う 2 個の陰イオン（たとえば ${\mathrm{X}}_1$ と ${\mathrm{X}}_2$）の表面どうしの最短距離（中心間距離から 2 つの半径を引いた値）は何 nm か。有効数字 3 桁で求めよ。