固体化学と結晶学の問題

1. 単位格子中のイオンの数

${\mathrm{O}}^{2-}$ は頂点（各 $\frac{1}{8}$ 個分）と面の中心（各 $\frac{1}{2}$ 個分）をすべて占めるので、単位格子あたり
$$8\times \frac{1}{8}+6\times \frac{1}{2}=4$$
個である。鉄イオンの位置は辺の中点（各 $\frac{1}{4}$ 個分）と中心（1 個分）で、
$$12\times \frac{1}{4}+1=4$$
個分ある。O の位置はすべて埋まっていて、鉄の位置だけに空孔があるので、組成 ${\mathrm{Fe}}_{1-x}\mathrm{O}$ の「式単位」が単位格子あたり $Z=4$ 個ある（鉄イオンは $4(1-x)$ 個）。

2. 密度から $x$ を求める

式量は $M=(1-x)\times 55.85+16.00$ である。単位格子の質量は $\frac{ZM}{N_{\mathrm{A}}}$、体積は $a^3$ なので
$$\rho =\frac{ZM}{N_{\mathrm{A}}{a}^3}⟹M=\frac{\rho N_{\mathrm{A}}{a}^3}{Z}.$$
$a=0.4300\mathrm{nm}=4.300\times 10^{-8}\mathrm{cm}$ より
$$a^3=(4.300\times 10^{-8}{)}^3=7.9507\times 10^{-23}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3.$$
$$N_{\mathrm{A}}{a}^3=6.022\times 10^{23}\times 7.9507\times 10^{-23}=47.879\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
$$M=\frac{5.750\times 47.879}{4}=\frac{275.30}{4}=68.826\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$
よって
$$(1-x)\times 55.85=68.826-16.00=52.826,1-x=\frac{52.826}{55.85}=0.94586,x=\mathrm{0.05414.}$$

3. 電気的中性から $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ の割合を求める

式単位 ${\mathrm{Fe}}_{1-x}\mathrm{O}$ あたり $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ を $y$ 個とすると、$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ は $1-x-y$ 個。${\mathrm{O}}^{2-}$ の電荷 $-2$ とつり合うので
$$2(1-x-y)+3y=2⟹y=2x.$$
（空孔 1 個ぶんの $+2$ の不足を、$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ 2 個が $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ になって補う。）

鉄イオン全体に対する $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ の割合は
$$\frac{y}{1-x}=\frac{2x}{1-x}=\frac{2\times 0.05414}{0.94586}=\frac{0.10828}{0.94586}=0.1145\dots$$

したがって、求める割合は $0.114$ である。

単位格子には ${\mathrm{O}}^{2-}$ が $8\times \frac{1}{8}+6\times \frac{1}{2}=4$ 個ある。鉄イオンが入りうる位置は $12\times \frac{1}{4}+1=4$ 個である。

単位格子の質量は $\rho a^3{N}_A$ から求める。
$a^3=(0.4300\times 10^{-7}\mathrm{cm}{)}^3=7.9507\times 10^{-23}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3$
$\rho a^3=5.750\times 7.9507\times 10^{-23}=4.5717\times 10^{-22}\mathrm{g}$
単位格子 1 個あたりの molar mass は $4.5717\times 10^{-22}\times 6.022\times 10^{23}=275.30\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ となる。

O の分 $4\times 16.00=64.00$ を引くと、鉄の分は $211.30$ である。単位格子あたりの鉄イオン数は $n=211.30/55.85=3.7834$ となる。

$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ を $y$ 個とすると、電気的中性より $2(n-y)+3y=8$ であり、$y=8-2n=8-7.5669=0.4331$ となる。

割合は $y/n=0.4331/3.7834=0.1145\to 0.114$。

検算：$x=1-n/4=0.0542$ である。Fe${}^{3+}$ の割合は $2x/(1-x)\cdot \frac{1}{2}\cdots$ の形で整理でき、$y/n=(8-2n)/n$ と一致する。$(8-7.5669)/3.7834=0.1145$ で上の結果と合う。