不定比化合物と点欠陥

格子定数と測定密度から単位格子中の原子の数を求め、空孔の割合や不定比組成 $M_{1 - x} O$ の $x$ 、電気的中性から異なる酸化数のイオンの割合を求められる

前提

結晶の密度（高校化学物質の構成と化学結合）
酸化数と酸化・還元の判定（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））

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算数中学高校大学大学院

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酸化数と酸化・還元の判定（高校化学酸化還元と電池・電気分解（知識））

説明

実際の結晶では、本来イオンがあるべき位置が空いている「空孔」などの点欠陥があり、その結果、組成が簡単な整数比からずれた不定比化合物（例: $Fe_{1 - x} O$ ）ができることがあります。この技能では、格子定数（単位格子の体積）と測定した密度から単位格子中に実際にある原子の数を求め、空孔の割合や組成 $M_{1 - x} O$ の $x$ を決めます。さらに、結晶全体が電気的に中性であることから、 $M^{2 +}$ と $M^{3 +}$ のように酸化数の違うイオンがそれぞれどれだけの割合で含まれるかを求めます。

なぜそうしてよいのか

密度は「単位格子 1 個の質量 ÷ 単位格子の体積」です。単位格子の体積 $V$ と測定密度 $ρ$ がわかれば、単位格子 1 個の実際の質量 $ρ V$ がわかり、これにアボガドロ定数 $N_{A}$ を掛けると、単位格子 1 mol あたりの質量 $ρ V N_{A}$ になります。これは単位格子中の各原子の数にそのモル質量を掛けて足したものに等しいので、理想的な構造で予想される数（例: 塩化ナトリウム型なら陽イオン 4 個・陰イオン 4 個）と比べれば、どの位置がどれだけ欠けているかがわかります。たとえば $Fe_{1 - x} O$ では酸化物イオンの位置はすべて埋まり、鉄の位置の一部が空孔になっていると考えると、 $ρ V N_{A} = 4 M_{O} + n_{Fe} M_{Fe}$ から鉄の数 $n_{Fe}$ が決まり、 $1 - x = n_{Fe} /4$ です。

陽イオンが減っても、結晶全体の電荷は 0 のままでなければなりません。 $O$ の酸化数は $- 2$ なので、 $Fe_{1 - x} O$ 1 単位では陽イオンの電荷の合計が $+ 2$ でなければなりません。 $Fe^{2 +}$ が $1 - x - y$ 、 $Fe^{3 +}$ が $y$ だけあるとすると $2 (1 - x - y) + 3 y = 2 ⟹ y = 2 x$ となります。つまり、鉄の空孔 1 個ぶんの電荷 $- 2$ を、 $Fe^{2 +}$ 2 個が $Fe^{3 +}$ に酸化されることで埋め合わせているわけです。

手順

理想的な構造で単位格子に含まれるイオンの数（例: 塩化ナトリウム型なら陽イオン 4、陰イオン 4）と、どちらの位置に空孔があるとするかを確認する
単位格子 1 mol あたりの質量 $ρ V N_{A}$ を計算する（ $V = a^{3}$ など、単位をそろえる）
$ρ V N_{A} = \sum (原子の数) \times (モル質量)$ から、欠けている側の原子の数を求める
理想の数と比べて空孔の割合を求め、組成式 $M_{1 - x} O$ の形に直して $x$ を求める
電気的中性 $2 (1 - x - y) + 3 y = 2$ から $M^{3 +}$ の量 $y = 2 x$ を求め、必要なら全陽イオンに対する割合 $\frac{2 x}{1 - x}$ にする

例題

ウスタイト $Fe_{1 - x} O$ は塩化ナトリウム型の構造をもち、酸化物イオンの位置はすべて占められ、鉄イオンの位置の一部が空孔になっている。鉄イオンは $Fe^{2 +}$ と $Fe^{3 +}$ だけからなる。単位格子の体積を $8.00 \times 1 0^{- 23} c m^{3}$ 、測定した密度を $5.72 g c m^{- 3}$ 、モル質量を $Fe = 56.0 g mo l^{- 1}$ 、 $O = 16.0 g mo l^{- 1}$ 、アボガドロ定数を $6.00 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ とする。 $x$ と、全鉄イオンのうち $Fe^{3 +}$ が占める割合を、この順に有効数字 2 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1: 塩化ナトリウム型なので、理想的には単位格子に鉄の位置が 4 個、酸化物イオンが 4 個ある。酸化物イオンは 4 個すべてあり、鉄だけが欠けている。

手順 2: $ρ V N_{A} = 5.72 \times 8.00 \times 1 0^{- 23} \times 6.00 \times 1 0^{23} = 274.56 g mo l^{- 1}$

手順 3: 単位格子中の鉄の数を $n_{Fe}$ とすると $274.56 = 4 \times 16.0 + n_{Fe} \times 56.0$ より $n_{Fe} = \frac{274.56 - 64.0}{56.0} = 3.76$

手順 4: 酸化物イオン 1 個あたりの鉄は $\frac{3.76}{4} = 0.940$ なので、組成は $Fe_{0.940} O$ 、 $x = 0.060$ （鉄の位置の 6.0 % が空孔）。

手順 5: $Fe_{0.940} O$ 1 単位あたり $Fe^{3 +}$ は $y = 2 x = 0.120$ 、 $Fe^{2 +}$ は $0.940 - 0.120 = 0.820$ （確かめ: $2 \times 0.820 + 3 \times 0.120 = 2.00$ ）。全鉄イオンに対する $Fe^{3 +}$ の割合は $\frac{0.120}{0.940} = 0.1276 \dots \approx 0.13$

よって $x = 0.060$ 、 $Fe^{3 +}$ の割合は $0.13$ 。

答え: $(0.060, 0.13)$

よくある誤り

単位格子中のイオンの数を理想構造のまま（鉄 4 個）として密度を計算し、測定値と合わない理由を見落とす誤り。正しくは $ρ V N_{A} = 4 M_{O} + n_{Fe} M_{Fe}$ から実際の $n_{Fe}$ を求める（例題では $3.76$ ）。
$Fe^{3 +}$ の量を空孔と同じ $x$ としてしまう誤り。空孔 1 個で失われる電荷は $+ 2$ なので、電気的中性 $2 (1 - x - y) + 3 y = 2$ から正しくは $y = 2 x$ 。
$Fe^{3 +}$ の割合を、酸化物イオン 1 個あたりの量 $2 x$ のまま答えてしまう誤り。「全鉄イオンのうちの割合」なら、正しくは鉄の総量 $1 - x$ で割って $\frac{2 x}{1 - x}$ 。
$ρ V N_{A}$ の計算で体積の単位をそろえない誤り（例: $V$ を $n m^{3}$ のまま $g c m^{- 3}$ の密度に掛ける）。正しくは $1 nm = 1 0^{- 7} cm$ より $1 n m^{3} = 1 0^{- 21} c m^{3}$ に直してから計算する。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
酸化鉄(II) は、鉄イオンの位置の一部が空孔になった不定比化合物 $Fe_{1 - x} O$ として得られることが多い。ある試料の組成が $Fe_{0.90} O$ であった。この結晶中の鉄イオンは $F e^{2 +}$ と $F e^{3 +}$ だけであり、酸化物イオンはすべて $O^{2 -}$ で、結晶全体は電気的に中性であるとする。鉄イオン全体のうち $F e^{3 +}$ が占める物質量の割合を、既約分数で求めよ（ $0.90$ は正確な値とみなす）。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
ウスタイト（酸化鉄(II)）は組成が化学量論からずれた不定比化合物で、組成式を $Fe_{1 - x} O$ （ $0 < x < 1$ ）と表す。この結晶は塩化ナトリウム型構造をとる。単位格子は立方体で、次のように考える。
- $O^{2 -}$ は面心立方格子の位置（立方体の 8 個の頂点と 6 個の面の中心）をすべて占めている。
- 鉄イオンが入りうる位置は、立方体の 12 本の辺の中点と立方体の中心である。これらの位置の一部は空孔になっており、空孔でない位置には鉄イオンが 1 個ずつある。格子間の位置には鉄イオンはない。
- 鉄イオンは $F e^{2 +}$ と $F e^{3 +}$ のどちらかで、結晶全体は電気的に中性である。
ある試料について、X 線回折から求めた格子定数は $a = 0.4300 nm$ 、測定した密度は $ρ = 5.750 g c m^{- 3}$ であった。原子量は $Fe = 55.85$ 、 $O = 16.00$ 、アボガドロ定数は $N_{A} = 6.022 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ とする。
この試料に含まれる鉄イオン全体の数に対する $F e^{3 +}$ の数の割合を、有効数字 3 桁で求めよ。
灰色の球: $O^{2 -}$ の位置、黒丸: 鉄イオンが入りうる位置（一部は空孔）