固体化学と結晶学の問題

イオン結晶中の陽イオンと陰イオンを、変形しない剛体球とみなす。陽イオンの半径を $r_{+}=0.095\mathrm{nm}$、陰イオンの半径を $r_{-}=0.181\mathrm{nm}$ とする。

1 個の陽イオンのまわりに $n$ 個の陰イオンを、陰イオンの中心が次の図形の頂点にくるように配置する。陽イオンの中心は、その図形の中心（すべての頂点から等距離の点）にあるものとする。

• $n=3$: 正三角形
• $n=4$: 正四面体
• $n=6$: 正八面体
• $n=8$: 立方体

このとき、「陽イオンが $n$ 個の陰イオンすべてに接し、かつ陰イオンどうしが重ならない（接するか離れている）」という配置ができる $n$ を、$3,4,6,8$ の中からすべて求めよ。

イオン結晶を、陽イオンと陰イオンが変形しない剛体球であるとみなして考える。陰イオンの半径はどれも $r_{-}$ で等しいとする。

• 6 配位: 陽イオンが、6 個の陰イオンの中心を頂点とする正八面体の中心にある。
• 8 配位: 陽イオンが、8 個の陰イオンの中心を頂点とする立方体の中心にある。

それぞれの配位について、陽イオンがまわりのすべての陰イオンに接し、さらに正八面体の辺（6 配位）または立方体の辺（8 配位）で結ばれたとなりどうしの陰イオンも互いに接している状態を「限界の状態」とよぶ。6 配位と 8 配位の限界の状態での陽イオンの半径をそれぞれ $r_6$, $r_8$ とするとき、比 $\frac{r_8}{r_6}$ を求めよ。答えは分母に根号を含まない形で、できるだけ簡単にして答えよ。

半径 $r_{+}$ の陽イオンが、半径 $r_{-}$ の 6 個の陰イオンがつくる正八面体の中心にあり、6 個の陰イオンすべてと接している（配位数 6）。陽イオンを小さくしていくと、やがて陰イオンどうしも互いに接するようになる。この限界の状態では、正八面体の中心を通る 1 つの平面上に、4 個の陰イオンが正方形の頂点の位置に並び、正方形の辺の両端の陰イオンどうしが接し、正方形の中心にある陽イオンが 4 個の陰イオンすべてと接している。イオンはすべて球とみなす。この限界の状態での半径比 $\frac{r_{+}}{r_{-}}$ を求めよ。

ある金属 X の結晶は体心立方格子をとり、単位格子（立方体）の 8 個の頂点と立方体の中心に X 原子が 1 個ずつ位置している。単位格子の 1 辺の長さは $a=0.330\mathrm{nm}$ である。X のモル質量を $92.9\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、アボガドロ定数を $N_A=6.02\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、この結晶の密度を $\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし、結晶には欠陥がないものとする。

ウスタイト（酸化鉄(II)）は組成が化学量論からずれた不定比化合物で、組成式を ${\mathrm{Fe}}_{1-x}\mathrm{O}$（$0<x<1$）と表す。この結晶は塩化ナトリウム型構造をとる。単位格子は立方体で、次のように考える。

• ${\mathrm{O}}^{2-}$ は面心立方格子の位置（立方体の 8 個の頂点と 6 個の面の中心）をすべて占めている。
• 鉄イオンが入りうる位置は、立方体の 12 本の辺の中点と立方体の中心である。これらの位置の一部は空孔になっており、空孔でない位置には鉄イオンが 1 個ずつある。格子間の位置には鉄イオンはない。
• 鉄イオンは $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ と $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ のどちらかで、結晶全体は電気的に中性である。

ある試料について、X 線回折から求めた格子定数は $a=0.4300\mathrm{nm}$、測定した密度は $\rho =5.750\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ であった。原子量は $\mathrm{Fe}=55.85$、$\mathrm{O}=16.00$、アボガドロ定数は $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

この試料に含まれる鉄イオン全体の数に対する $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ の数の割合を、有効数字 3 桁で求めよ。