イオン半径比と配位数

陽イオンが陰イオンの多面体（正三角形・正四面体・正八面体・立方体）の中心にある限界の状態から限界半径比 $r_{+} / r_{-}$ （ $2 - 1$ 、 $3 - 1$ など）を求め、与えられた半径比でとれる配位数を判定できる

前提

単位格子の一辺と原子半径（高校化学物質の構成と化学結合）

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算数中学高校大学大学院

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単位格子の一辺と原子半径（高校化学物質の構成と化学結合）

説明

イオン結晶では、小さい陽イオンのまわりを大きい陰イオンが取り囲み、陰イオンは正三角形・正四面体・正八面体・立方体の頂点に並びます。陽イオンのまわりに何個の陰イオンが並べるか（配位数）は、イオン半径の比 $r_{+} / r_{-}$ でおおよそ決まります。この技能では、陽イオンと陰イオン、陰イオンどうしがちょうど全部接している「限界」の状態から限界半径比を幾何学的に求め、与えられた半径比でとりうる配位数を判定します。

なぜそうしてよいのか

陽イオンが陰イオンの多面体の中心にあるとき、安定であるためには陽イオンが周りの陰イオンに接している必要があります（接していないと、陽イオンが中でがたついて引力が十分に働かない）。一方、陰イオンどうしは重なり合えません。陽イオンを小さくしていくと、やがて陰イオンどうしが接し、同時に陽イオンも陰イオンに接するぎりぎりの状態になります。このときの $r_{+} / r_{-}$ が限界半径比です。半径比がこれ以上なら、陽イオンが陰イオンを押し広げるだけで接触は保たれるので、その配位数の配置が可能になります。小さければ陽イオンが陰イオンに届かないので、その配置はとれません。可能な配置のうちでは、配位数が大きいほど反対符号のイオンが多く接して安定なので、半径比が許す範囲で最大の配位数が選ばれます。

限界の状態では、多面体の辺の長さが $2 r_{-}$ （陰イオンどうしが接する）、多面体の中心から頂点までの距離が $r_{+} + r_{-}$ （陽イオンと陰イオンが接する）です。たとえば立方体（配位数 8）では、1 辺 $2 r_{-}$ の立方体の体対角線が $23 r_{-}$ で、これが $2 (r_{+} + r_{-})$ に等しいので $r_{+} / r_{-} = 3 - 1$ です（体心立方格子で $3 a = 4 r$ を導いたのと同じ考え方）。正八面体（配位数 6）では、中心を通る正方形の断面の対角線 $22 r_{-}$ が $2 (r_{+} + r_{-})$ に等しく、 $2 - 1$ です。

正四面体（配位数 4）は、1 辺 $s$ の立方体の頂点を 1 つおきに 4 つ選んだ形と考えると、四面体の辺は面の対角線 $2 s = 2 r_{-}$ 、中心から頂点までは体対角線の半分 $\frac{3}{2} s = r_{+} + r_{-}$ です。 $s = 2 r_{-}$ を代入して $r_{+} / r_{-} = \frac{6}{2} - 1$ になります。正三角形（配位数 3）では、1 辺 $2 r_{-}$ の正三角形の中心から頂点まで $\frac{2}{3} r_{-}$ なので $\frac{2}{3} - 1$ です。まとめると、配位数 3, 4, 6, 8 の限界半径比は $\frac{2 3}{3} - 1 \approx 0.155, \frac{6}{2} - 1 \approx 0.225, 2 - 1 \approx 0.414, 3 - 1 \approx 0.732$ です。

手順

配位数に対応する陰イオンの多面体（3: 正三角形、4: 正四面体、6: 正八面体、8: 立方体）を考える
限界の状態を設定する: 隣り合う陰イオンどうしが接するので多面体の辺 $= 2 r_{-}$ 、陽イオンと陰イオンが接するので中心から頂点まで $= r_{+} + r_{-}$
多面体の辺の長さを使って、中心から頂点までの距離を $r_{-}$ で表す（例: 正八面体なら断面の正方形の対角線の半分 $2 r_{-}$ ）
$r_{+} + r_{-} = (中心から頂点までの距離)$ を解いて限界半径比 $r_{+} / r_{-}$ を求める
配位数を判定するときは、与えられた $r_{+} / r_{-}$ 以下の限界半径比のうち最も大きいものに対応する配位数を選ぶ: $0.155 \leq r_{+} / r_{-} < 0.225$ なら 3、 $0.225 \leq r_{+} / r_{-} < 0.414$ なら 4、 $0.414 \leq r_{+} / r_{-} < 0.732$ なら 6、 $0.732 \leq r_{+} / r_{-}$ なら 8（ $3 - 1$ 以上では 6 ではなく 8 になる）

例題

陽イオンが、6 個の陰イオンがつくる正八面体の中心にある。陰イオンどうしが互いに接し、同時に陽イオンが 6 個の陰イオンすべてに接している限界の状態での半径比 $r_{+} / r_{-}$ を、根号を用いた正確な値で求めよ。

例題の解答

手順 1: 配位数 6 なので、陰イオンは正八面体の頂点にある。

手順 2: 限界の状態では、正八面体の辺の長さが $2 r_{-}$ 、中心から頂点までが $r_{+} + r_{-}$ 。

手順 3: 正八面体の中心を通り、4 つの頂点を含む断面は 1 辺 $2 r_{-}$ の正方形で、その中心が八面体の中心。正方形の対角線は $22 r_{-}$ なので、中心から頂点までは $2 r_{-}$ 。

手順 4: $r_{+} + r_{-} = 2 r_{-}$ より $\frac{r _{+}}{r _{-}} = 2 - 1 (\approx 0.414)$

答え: $2 - 1$

よくある誤り

中心から頂点までの距離を $r_{+}$ だけ、あるいは辺の長さを $r_{-}$ としてしまう誤り。陽イオンと陰イオンは接しているので中心から頂点までは $r_{+} + r_{-}$ 、陰イオンどうしも接しているので辺は $2 r_{-}$ が正しい（例: 立方体では $23 r_{-} = 2 (r_{+} + r_{-})$ ）。
半径比が限界値より大きいとその配位数はとれないと考えてしまう誤り。限界値は「これ以上小さいと陽イオンが陰イオンに届かない」下限なので、正しくは $2 - 1 \leq r_{+} / r_{-} < 3 - 1$ なら配位数 6（例えば $0.52$ なら 6）。ただし $r_{+} / r_{-} \geq 3 - 1$ になると、より大きい配位数 8 が可能になるので 6 ではなく 8 を選ぶ（例えば $0.80$ なら 8）。
正四面体の中心から頂点までの距離を、正三角形と同じ $\frac{2}{3} r_{-}$ としてしまう誤り。立体なので、1 辺 $s = 2 r_{-}$ の立方体の体対角線の半分 $\frac{3}{2} s = \frac{6}{2} r_{-}$ が正しく、限界半径比は $\frac{6}{2} - 1 \approx 0.225$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
半径 $r_{+}$ の陽イオンが、半径 $r_{-}$ の 6 個の陰イオンがつくる正八面体の中心にあり、6 個の陰イオンすべてと接している（配位数 6）。陽イオンを小さくしていくと、やがて陰イオンどうしも互いに接するようになる。この限界の状態では、正八面体の中心を通る 1 つの平面上に、4 個の陰イオンが正方形の頂点の位置に並び、正方形の辺の両端の陰イオンどうしが接し、正方形の中心にある陽イオンが 4 個の陰イオンすべてと接している。イオンはすべて球とみなす。この限界の状態での半径比 $\frac{r _{+}}{r _{-}}$ を求めよ。
$2 r_{-}$
正八面体の中心を通る断面（灰色が陽イオン、白い円が陰イオン）

イオン半径比と配位数

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

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