固体化学と結晶学の問題

1. 構造因子と消滅則

原子の位置は「面心立方格子の格子点 4 点」と「それに $\left(\frac{1}{4},\frac{1}{4},\frac{1}{4}\right)$ を加えた 4 点」なので、構造因子は 2 つの因子の積に分解できる。
$$F_{hkl}=f\left[1+e^{i\pi (k+l)}+e^{i\pi (h+l)}+e^{i\pi (h+k)}\right]\left[1+e^{i\pi (h+k+l)/2}\right]$$

第 1 の因子（面心立方格子の因子）：$h,k,l$ がすべて偶数またはすべて奇数のとき、$k+l,h+l,h+k$ はすべて偶数なので値は $4$。偶奇が混ざっているときは、3 つの指数のうち 2 つが同じ偶奇で 1 つが異なるので、$k+l,h+l,h+k$ のうち 1 つが偶数、2 つが奇数となり、値は $1+1-1-1=0$。なお 0 は偶数として扱う。

第 2 の因子：$e^{i\pi (h+k+l)/2}=i^{h+k+l}$ なので、
- $h,k,l$ がすべて奇数のとき、$h+k+l$ は奇数で $1\pm i$、$|1\pm i|=\sqrt{2}\ne 0$。
- $h,k,l$ がすべて偶数で $h+k+l\equiv 0(\mathrm{mod}4)$ のとき $1+1=2$。
- $h,k,l$ がすべて偶数で $h+k+l\equiv 2(\mathrm{mod}4)$ のとき $1-1=0$。

よって観測される反射は
- (A) $h,k,l$ がすべて奇数
- (B) $h,k,l$ がすべて偶数で $h+k+l$ が 4 の倍数（ただし $(h,k,l)\ne (0,0,0)$）

のいずれかである。

2. ブラッグの式による $N=h^2+k^2+l^2$ の上限

$N=h^2+k^2+l^2$ とおくと、$d_{hkl}=a/\sqrt{N}$ をブラッグの式に代入して
$$\sin \theta =\frac{\lambda \sqrt{N}}{2a}$$
回折が起こるには $\sin \theta <1$ が必要なので
$$N<{\left(\frac{2a}{\lambda }\right)}^2={\left(\frac{1.120}{0.154}\right)}^2=(7.2727\cdots {)}^2=52.89\cdots$$
よって $N\le 52$ である。

3. 条件 (A) をみたす $N$

奇数の 2 乗は 8 で割って 1 余るので、$N\equiv 3(\mathrm{mod}8)$。$N\le 52$ の候補は $3,11,19,27,35,43,51$ で、どれも 3 つの奇数の 2 乗の和で表せる。
$$3=1+1+1,11=9+1+1,19=9+9+1,27=25+1+1,$$
$$35=25+9+1,43=25+9+9,51=49+1+1$$
よって 7 本。

4. 条件 (B) をみたす $N$

$h=2h^{\prime },k=2k^{\prime },l=2l^{\prime }$ とおくと、$h+k+l=2(h^{\prime }+k^{\prime }+l^{\prime })$ が 4 の倍数となる条件は $h^{\prime }+k^{\prime }+l^{\prime }$ が偶数であること。$n^2$ と $n$ の偶奇は一致するので、これは $M=h^{\prime 2}+k^{\prime 2}+l^{\prime 2}$ が偶数であることと同じである。$N=4M\le 52$ より $1\le M\le 13$ なので、$M=2,4,6,8,10,12$ が候補で、それぞれ
$$2=1+1+0,4=4+0+0,6=4+1+1,8=4+4+0,10=9+1+0,12=4+4+4$$
と表せる（対応する反射は $(220),(400),(422),(440),(620),(444)$）。よって $N=8,16,24,32,40,48$ の 6 本。
（$N=52$ は $M=13$ が奇数で、たとえば $(640)$ では $h+k+l=10$ となり消滅する。）

5. 確認と結論

最大の $N=51$ でも $\sin \theta =\frac{0.154\times \sqrt{51}}{1.120}=0.982<1$ で回折が起こる。
観測される回折線は $N=3,8,11,16,19,24,27,32,35,40,43,48,51$ に対応し、全部で
$$7+6=13\text{本}$$

ブラッグ条件より $\sin \theta =\lambda \sqrt{N}/(2a)<1$（$N=h^2+k^2+l^2$）。$2a/\lambda =1.120/0.154=7.27$ なので $N<52.9$、すなわち $N\le 52$。

構造因子は、面心立方の因子と $(1+e^{i\pi (h+k+l)/2})$ の積になる。
$F=f[1+e^{i\pi (h+k)}+e^{i\pi (h+l)}+e^{i\pi (k+l)}][1+i^{h+k+l}]$

• 第 1 因子が 0 でないのは、$h,k,l$ がすべて偶数かすべて奇数のとき。
• 第 2 因子が 0 になるのは $h+k+l\equiv 2(\mathrm{mod}4)$ のとき。すべて奇数なら $h+k+l$ は奇数なので 0 にならない。すべて偶数なら $h+k+l\equiv 2(\mathrm{mod}4)$ の反射が消える。

すべて奇数（$N\le 52$）
- $N=3$: (111)
- $N=11$: (311)
- $N=19$: (331)
- $N=27$: (511), (333)
- $N=35$: (531)
- $N=43$: (533)
- $N=51$: (551), (711)

これで $N$ の値は 7 種類。

すべて偶数
$h=2h^{\prime },k=2k^{\prime },l=2l^{\prime }$ とおくと $N=4M$、$M\le 13$。$h+k+l=2(h^{\prime }+k^{\prime }+l^{\prime })$ が 4 の倍数になる条件は $h^{\prime }+k^{\prime }+l^{\prime }$ が偶数であること。
- $M=2$: (110) → $N=8$ (220)
- $M=4$: (200) → $N=16$ (400)
- $M=6$: (112) → $N=24$ (422)
- $M=8$: (220) → $N=32$ (440)
- $M=10$: (310) → $N=40$ (620)
- $M=12$: (222) → $N=48$ (444)

これで $N$ の値は 6 種類。

$N=4$ (200) や $N=36$ ((600), (442)) は $h+k+l\equiv 2(\mathrm{mod}4)$ なので消滅する。

奇数型と偶数型は $N$ の値が重ならないので、回折線は $7+6=13$ 本。