構造因子と消滅則

$F_{hk l} = \sum_{j} f_{j} e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})}$ を計算し、体心・面心・ダイヤモンド型などで $F_{hk l} = 0$ となる（回折が消える） $hk l$ の条件を判定できる

前提

ブラベー格子と分率座標（大学化学固体化学と結晶学）
ミラー指数と面間隔（大学化学固体化学と結晶学）
オイラーの公式（大学数学微分積分）

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算数中学高校大学大学院

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ブラベー格子と分率座標（大学化学固体化学と結晶学）
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オイラーの公式（大学数学微分積分）

説明

X 線回折で $(hk l)$ 面の反射がどれだけ強く出るかは、単位格子の中の原子がそれぞれ散乱した波をどう足し合わせるかで決まります。その足し合わせを表す複素数が構造因子 $F_{hk l} = \sum_{j} f_{j} e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})}$ で、回折強度は $∣ F_{hk l} ∣^{2}$ に比例します。この技能を使うと、単位格子の原子の分率座標から $F_{hk l}$ を計算し、体心・面心・ダイヤモンド型などで回折が消える（ $F_{hk l} = 0$ になる） $hk l$ の条件（消滅則）を判定できます。粉末回折パターンに現れるピークの指数づけや、結晶の格子型の判定に使います。

なぜそうしてよいのか

単位格子の原点の原子と、分率座標 $(x_{j}, y_{j}, z_{j})$ にある原子 $j$ を考えます。 $(hk l)$ 面の族は、単位格子の軸をそれぞれ $h, k, l$ 等分する平行な面の並びで、隣り合う面の間隔が $d_{hk l}$ です。点 $(x, y, z)$ が原点を通る面から数えて何枚目の面の位置にあるかは $h x + k y + l z$ で表されます（たとえば面 $h x + k y + l z = 1$ は軸と $1/ h, 1/ k, 1/ l$ で交わる、原点の隣の面です）。ブラッグの条件 $2 d_{hk l} sin θ = λ$ が成り立つ向きでは、隣り合う面で反射した波の行路差がちょうど 1 波長、つまり位相差が $2 π$ です。したがって原子 $j$ が散乱した波は、原点の原子の波に比べて位相が $2 π (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})$ ずれています。

位相のずれた波の和は、オイラーの公式で波を複素数 $f_{j} e^{i ϕ_{j}}$ （ $f_{j}$ は原子 $j$ の散乱の強さを表す原子散乱因子）とみなして足せば計算できます。それが $F_{hk l} = \sum_{j} f_{j} e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})}$ です。ほかの単位格子の原子は、ある原子から格子ベクトル（各成分が整数）だけずれた位置にあり、 $h, k, l$ が整数なので位相のずれは $2 π \times$ （整数）となり、波は強め合います。だから和は 1 つの単位格子の中の原子についてとれば足ります。

体心や面心のように格子点が単位格子の中にも置かれていると、ある $hk l$ では各原子の波の位相がちょうど打ち消し合う並びになり、 $F_{hk l} = 0$ となって、ブラッグの条件を満たしていても回折が現れません。計算では、 $n$ が整数のとき $e^{π in} = cos (nπ) + i sin (nπ) = (- 1)^{n}$ 、 $e^{2 π in} = 1$ となることを使います。

手順

単位格子に属する原子を、互いに格子ベクトルでずれていないものだけ 1 回ずつ数えて列挙し、それぞれの分率座標 $(x_{j}, y_{j}, z_{j})$ と原子散乱因子 $f_{j}$ を書き出す（頂点の 8 個の原子は $(0, 0, 0)$ の 1 個として数える）。
各原子について位相 $2 π (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})$ を書き、 $F_{hk l} = \sum_{j} f_{j} e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})}$ を立てる。
$n$ が整数のとき $e^{2 π in} = 1$ 、 $e^{π in} = (- 1)^{n}$ 、 $e^{π in /2} = i^{n}$ を使って、各項を $\pm 1, \pm i$ などに直す。共通因子があればくくり出す。
与えられた $hk l$ を代入して $F_{hk l}$ の値を求める。消滅則を問われたときは、 $h, k, l$ の偶奇（や $h + k + l$ を 4 で割った余り）で場合分けして、 $F_{hk l} = 0$ となる条件をまとめる。

例題

同じ種類の原子（原子散乱因子 $f$ ）が面心立方格子をつくる結晶がある。単位格子の原子の分率座標を $(0, 0, 0)$ , $(0, \frac{1}{2}, \frac{1}{2})$ , $(\frac{1}{2}, 0, \frac{1}{2})$ , $(\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, 0)$ とする。構造因子 $F_{hk l} = \sum_{j} f e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})}$ を用いて、 $F_{200}$ と $F_{210}$ をこの順に $f$ で表せ。

例題の解答

手順 1：単位格子に属する原子は、問題の 4 個の位置にあり、どれも原子散乱因子は $f$ です。

手順 2：各原子の位相は順に $0$ , $2 π (\frac{k}{2} + \frac{l}{2}) = π (k + l)$ , $π (h + l)$ , $π (h + k)$ なので
$F_{hk l} = f [1 + e^{π i (k + l)} + e^{π i (h + l)} + e^{π i (h + k)}]$

手順 3： $h, k, l$ は整数なので $e^{π in} = (- 1)^{n}$ を使って
$F_{hk l} = f [1 + (- 1)^{k + l} + (- 1)^{h + l} + (- 1)^{h + k}]$

手順 4： $(hk l) = (200)$ のとき、 $k + l = 0$ , $h + l = 2$ , $h + k = 2$ はすべて偶数なので
$F_{200} = f (1 + 1 + 1 + 1) = 4 f$
$(hk l) = (210)$ のとき、 $k + l = 1$ , $h + l = 2$ , $h + k = 3$ なので
$F_{210} = f (1 - 1 + 1 - 1) = 0$
したがって $(200)$ 反射は現れ、 $(210)$ 反射は消滅します。一般に面心立方格子では、 $h, k, l$ がすべて偶数またはすべて奇数のとき $F = 4 f$ 、偶奇が混ざるとき $F = 0$ となります。

答え: $(4 f, 0)$

よくある誤り

頂点の 8 個の原子や面の中心の 6 個の原子を、それぞれ別の項として足してしまう誤り（面心立方格子で $F_{000} = 14 f$ などとする）。頂点の原子どうしは格子ベクトルでずれているだけなので、和に入れるのは格子ベクトルで重ならない原子だけで、面心立方格子なら $(0, 0, 0), (0, \frac{1}{2}, \frac{1}{2}), (\frac{1}{2}, 0, \frac{1}{2}), (\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, 0)$ の 4 個。正しくは $F_{000} = 4 f$ 。
体心立方格子と面心立方格子の消滅則を取り違える誤り。体心立方格子 $(0, 0, 0), (\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, \frac{1}{2})$ では $F_{hk l} = f [1 + (- 1)^{h + k + l}]$ なので、消えるのは $h + k + l$ が奇数のとき（例: $F_{100} = 0$ , $F_{110} = 2 f$ ）。面心立方格子で消えるのは $h, k, l$ の偶奇が混ざるとき（例: $F_{110} = 0$ , $F_{111} = 4 f$ ）。
位相の $2 π$ を落として $e^{i (h x + k y + l z)}$ と計算したり、 $e^{π in}$ を $n$ の偶奇によらず $- 1$ としてしまう誤り。正しくは $e^{π in} = (- 1)^{n}$ で、 $n$ が偶数なら $+ 1$ 、奇数なら $- 1$ 。
ダイヤモンド型で面心立方格子の因子だけを見て、 $h, k, l$ がすべて偶数なら必ず回折が出るとしてしまう誤り。ダイヤモンド型では原子が $(\frac{1}{4}, \frac{1}{4}, \frac{1}{4})$ だけずれた組も加わり $F_{hk l} = f [1 + (- 1)^{k + l} + (- 1)^{h + l} + (- 1)^{h + k}] [1 + e^{π i (h + k + l) /2}]$ となる。 $(200)$ では $1 + e^{π i} = 0$ なので $F_{200} = 0$ で消滅する（ $h + k + l = 4 m + 2$ のすべて偶数の反射が消える）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
立方晶の化合物 AB の単位格子には、原子 A が分率座標 $(0, 0, 0)$ に 1 個、原子 B が分率座標 $(\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, \frac{1}{2})$ に 1 個ある（塩化セシウム型構造）。原子 A, B の原子散乱因子をそれぞれ $f_{A}$ , $f_{B}$ （実数）とする。構造因子
$F_{hk l} = j \sum f_{j} e^{2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})}$
を用いて、 $(210)$ 反射の構造因子 $F_{210}$ を $f_{A}$ , $f_{B}$ で表せ。ただし $i$ は虚数単位である。
AB
塩化セシウム型構造の単位格子（頂点が A、体心が B）

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

粉末 X 線回折パターンのピークの数え上げ（大学化学固体化学と結晶学）