粉末 X 線回折パターンのピークの数え上げ

消滅則とブラッグの条件を組み合わせ、観測される $h^{2} + k^{2} + l^{2}$ の値を列挙して、指定した角度範囲に現れる回折線の本数や、最小角の回折線から格子定数・他の回折線の角度を求められる

前提

ブラッグの式と回折角（大学化学固体化学と結晶学）
構造因子と消滅則（大学化学固体化学と結晶学）

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算数中学高校大学大学院

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構造因子と消滅則（大学化学固体化学と結晶学）

説明

立方晶の粉末試料に単色 X 線を当てると、回折線は $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ の値ごとに 1 本ずつ、決まった角度に現れます。この技能では、消滅則で消える $hk l$ を除いたうえで、ブラッグの条件 $sin θ = \frac{λ}{2 a} N$ を満たせる $N$ を小さい順に列挙し、指定した角度範囲に現れる回折線の本数を数えます。また、最小角の回折線の指数がわかれば、そこから格子定数 $a$ を求め、ほかの回折線の角度を予測することもできます。粉末 X 線回折パターンから結晶の格子型（単純・体心・面心）を見分けるときの基本となる考え方です。

なぜそうしてよいのか

立方晶では $d_{hk l} = \frac{a}{h ^{2} + k ^{2} + l ^{2}}$ なので、ブラッグの式 $2 d_{hk l} sin θ = λ$ は $sin θ = \frac{λ}{2 a} N$ （ $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ ）と書けます。回折角は $hk l$ そのものではなく $N$ だけで決まるので、 $(200), (020), (002)$ や $(221), (300)$ （どちらも $N = 9$ ）のように $N$ が等しい面からの回折は同じ角度に重なり、粉末パターンでは 1 本の線になります。したがって回折線の本数は、現れる $N$ の値の種類の数です。高次の回折も、指数を整数倍した面（たとえば $(111)$ の 2 次は $(222)$ ）の 1 次回折として、 $N$ の中に含まれています。

現れうる $N$ には 2 つの制限があります。1 つは $sin θ \leq 1$ から $N \leq (\frac{2 a}{λ})^{2}$ となること。もう 1 つは、 $N$ が整数の 2 乗 3 つの和で書けて、しかもその $hk l$ が消滅則で消えないことです。単純立方格子では消滅がないので、2 乗 3 つの和で書ける $N = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, \dots$ がすべて現れます（ $7, 15$ などは 3 つの平方数の和にならないので現れません）。体心立方格子では $h + k + l$ が偶数のものだけが残り $N = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, \dots$ 、面心立方格子では $h, k, l$ がすべて偶数かすべて奇数のものだけが残り $N = 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, \dots$ となります。

どの $N$ についても $sin θ \propto N$ なので、最小角の線の $N$ と $θ$ がわかれば $a = \frac{λ N}{2 sin θ}$ で格子定数が決まり、ほかの線の位置は $sin θ_{2} = sin θ_{1} N_{2} / N_{1}$ で求まります。

手順

格子型から消滅則を確認し、回折が現れる $hk l$ の条件を書く（単純：なし、体心： $h + k + l$ が偶数、面心： $h, k, l$ がすべて偶数かすべて奇数）。
$sin θ = \frac{λ}{2 a} N$ と角度範囲（ $sin θ \leq 1$ や指定された $2 θ$ の範囲を $θ$ に直したもの）から、 $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ の上限（と下限）を求める。
範囲内の $N$ を小さい順に調べ、消滅則を満たす $hk l$ で $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ と書けるものだけを列挙する。 $N$ が同じ $hk l$ は 1 本として数える。
列挙した $N$ の個数を回折線の本数とする。格子定数や角度が問われたときは、最小角の線の $N$ を使って $a = \frac{λ N}{2 sin θ}$ を求め、 $sin θ = \frac{λ}{2 a} N$ でほかの線の角度を計算する。

例題

格子定数 $a = 0.360 nm$ の面心立方格子の金属（単位格子の原子は $(0, 0, 0)$ , $(0, \frac{1}{2}, \frac{1}{2})$ , $(\frac{1}{2}, 0, \frac{1}{2})$ , $(\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, 0)$ にあり、すべて同じ種類）の粉末試料に、波長 $λ = 0.154 nm$ の X 線を当てる。 $0^{\circ} < 2 θ < 18 0^{\circ}$ の範囲に観測される回折線の本数を求めよ。ただし、構造因子が 0 にならない回折線はすべて観測できるものとし、 $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ が等しい回折は同じ角度に重なって 1 本と数える。

例題の解答

手順 1：面心立方格子なので、回折が現れるのは $h, k, l$ がすべて偶数かすべて奇数のときです（偶奇が混ざると $F_{hk l} = 0$ ）。

手順 2： $sin θ = \frac{λ}{2 a} N \leq 1$ より
$N \leq (\frac{2 a}{λ})^{2} = (\frac{0.720}{0.154})^{2} = (4.675 \dots)^{2} = 21.8 \dots$
なので、 $N \leq 21$ です。

手順 3：条件を満たす $hk l$ を $N$ の小さい順に並べると
$(111) N = 3, (200) N = 4, (220) N = 8, (311) N = 11, (222) N = 12,$
$(400) N = 16, (331) N = 19, (420) N = 20$
次は $(422)$ の $N = 24$ で、上限を超えます。 $N = 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13, 14, 17, 18, 21$ は、2 乗 3 つの和で書けても $h, k, l$ の偶奇が必ず混ざるので消滅し、 $N = 7, 15$ はそもそも 2 乗 3 つの和で書けません。

手順 4：現れる $N$ は $3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20$ の 8 種類なので、回折線は 8 本です。（確認：最も高角の $N = 20$ で $sin θ = \frac{0.154 \times 20}{0.720} = 0.956 \dots < 1$ 。）

答え: $8$

よくある誤り

$(200), (020), (002)$ のように指数を入れ替えただけの面や、 $(221)$ と $(300)$ のように $N$ が等しい面を別々の回折線として数えてしまう誤り。正しくは回折角は $N = h^{2} + k^{2} + l^{2}$ だけで決まるので、 $N$ が等しいものは同じ角度に重なり 1 本と数える。
単純立方格子で $N = 1, 2, 3, \dots$ のすべての整数が現れるとしてしまう誤り。正しくは $N = 7, 15, 23, 28, \dots$ は 3 つの平方数の和で書けないので、単純立方格子でも回折線は現れない（ $N = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, \dots$ ）。
体心と面心の消滅則を取り違え、面心立方格子なのに $N = 2 (110)$ の線を数えてしまう誤り。正しくは面心立方格子の最小角の線は $(111)$ の $N = 3$ 、体心立方格子の最小角の線は $(110)$ の $N = 2$ 。
角度範囲が $2 θ$ で与えられているのに、その値を $θ$ としてブラッグの式に入れてしまう誤り。正しくは、たとえば $2 θ \leq 6 0^{\circ}$ なら $θ \leq 3 0^{\circ}$ として $sin θ \leq \frac{1}{2}$ から $N \leq (\frac{a}{λ})^{2}$ を得る。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
格子定数 $a = 0.300 nm$ の体心立方格子をとる単体の金属の粉末に、波長 $λ = 0.150 nm$ の X 線を当てて粉末 X 線回折パターンを測定する。体心立方格子では、 $h + k + l$ が奇数の反射は消滅し、 $h + k + l$ が偶数の反射だけが観測される。面間隔は $d_{hk l} = \frac{a}{h ^{2} + k ^{2} + l ^{2}}$ 、回折の条件はブラッグの式 $2 d_{hk l} sin θ = λ$ とし、 $sin θ < 1$ となる回折線だけが観測されるものとする。同じ $h^{2} + k^{2} + l^{2}$ の値をもつ反射は同じ角度に重なって 1 本の回折線になるとして、観測される回折線は何本か。ただし $h, k, l$ は整数で、 $(h, k, l) \neq = (0, 0, 0)$ とする。

粉末 X 線回折パターンのピークの数え上げ

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題