固体化学と結晶学の問題

1. 消滅則（結晶構造因子）

原子散乱因子を $f$ とすると、指数 $hkl$ の反射の結晶構造因子は
$$F_{hkl}=\sum _{j}f{e}^{2\pi i(h{x}_j+k{y}_j+l{z}_j)}$$
である。与えられた 8 か所は、面心立方の 4 か所 $(0,0,0),(0,\frac{1}{2},\frac{1}{2}),(\frac{1}{2},0,\frac{1}{2}),(\frac{1}{2},\frac{1}{2},0)$ と、それらを $(\frac{1}{4},\frac{1}{4},\frac{1}{4})$ だけ平行移動した 4 か所からなる（たとえば $(0,\frac{1}{2},\frac{1}{2})+(\frac{1}{4},\frac{1}{4},\frac{1}{4})=(\frac{1}{4},\frac{3}{4},\frac{3}{4})$）。したがって
$$F_{hkl}=f\left[1+e^{i\pi (k+l)}+e^{i\pi (h+l)}+e^{i\pi (h+k)}\right]\left[1+e^{i\pi (h+k+l)/2}\right]$$
と因数分解できる。

• 第 1 の因子：$h,k,l$ がすべて偶数またはすべて奇数のとき $4$、偶奇が混ざるとき $0$（3 つの和 $k+l,h+l,h+k$ のうち 2 つが奇数になり $1-1-1+1=0$）。
• 第 2 の因子：$h,k,l$ がすべて奇数なら $h+k+l$ は奇数で $1\pm i$（絶対値 $\sqrt{2}$、$0$ でない）。すべて偶数なら、$h+k+l=4n$ のとき $2$、$h+k+l=4n+2$ のとき $1-1=0$。

よって観測される反射は
- (a) $h,k,l$ がすべて奇数
- (b) $h,k,l$ がすべて偶数で $h+k+l$ が $4$ の倍数

のいずれかである。

2. 回折角と $N=h^2+k^2+l^2$ の関係

立方晶の面間隔は $d_{hkl}=\frac{a}{\sqrt{N}}$（$N=h^2+k^2+l^2$）。ブラッグの式 $2d\sin \theta =\lambda$（1 次の回折として指数に次数を含める）より
$${\sin }^2\theta =\frac{{\lambda }^2}{4a^2}N$$
となり、${\sin }^2\theta$ は $N$ に比例する。

観測される $N$ の最小値は、(a) の $111$ による $N=3$（(b) の最小は $220$ の $N=8$）。したがって最も小さい回折角の線は $111$ で、
$$\frac{{\lambda }^2}{4a^2}=\frac{{\sin }^{2}14.2^{\circ }}{3}$$
である。$\sin 14.2^{\circ }=0.2453$ より ${\sin }^{2}14.2^{\circ }=0.06018$。

$\theta <90^{\circ }$ で回折が起こる条件 ${\sin }^2\theta <1$ は
$$N<\frac{3}{{\sin }^{2}14.2^{\circ }}=\frac{3}{0.06018}\approx 49.9$$
となる（波長 $\lambda$ と $a$ は比として消えるので値は不要）。よって $N\le 49$ の範囲で、条件 (a)(b) を満たす $hkl$ が存在する $N$ の値を数えればよい。

3. 数え上げ

(a) 奇数 $m$ について $m^2\equiv 1(\mathrm{mod}8)$ なので $N\equiv 3(\mathrm{mod}8)$。$N\le 49$ では
$$3=1+1+1,11=9+1+1,19=9+9+1,27=9+9+9,35=25+9+1,43=25+9+9$$
といずれも 3 つの奇数の平方の和で表せるので、$N=3,11,19,27,35,43$ の $6$ 本。

(b) $h=2h^{\prime },k=2k^{\prime },l=2l^{\prime }$ とおくと $N=4M$（$M=h^{\prime 2}+k^{\prime 2}+l^{\prime 2}$）で、条件 $h+k+l\equiv 0(\mathrm{mod}4)$ は $h^{\prime }+k^{\prime }+l^{\prime }$ が偶数であること。$m^2\equiv m(\mathrm{mod}2)$ より $M\equiv h^{\prime }+k^{\prime }+l^{\prime }(\mathrm{mod}2)$ なので、条件は「$M$ が偶数」と同じ。$4M\le 49$ より $M\le 12$ の偶数で、3 つの整数の平方の和で表せるものは
$$2=1+1,4=4,6=4+1+1,8=4+4,10=9+1,12=4+4+4$$
のすべてで、$N=8,16,24,32,40,48$（反射 $220,400,422,440,620,444$）の $6$ 本。

(a) の $N$ は奇数、(b) の $N$ は偶数なので重なりはない。

確認：$N=48$ では ${\sin }^2\theta =48\times 0.06018/3=0.963$（$\theta \approx 78.9^{\circ }$）で観測でき、次に許される $N=51$ では ${\sin }^2\theta =1.02>1$ で観測できない。

よって観測される回折線は $6+6=12$ 本である。

この結晶は面心立方格子（fcc）の 4 原子基底（0,0,0）と（1/4,1/4,1/4）をもつダイヤモンド構造である。

結晶構造因子 $F=f[1+e^{i\pi (h+k)}+e^{i\pi (h+l)}+e^{i\pi (k+l)}][1+e^{i\frac{\pi }{2}(h+k+l)}]$ より、$F\ne 0$ となる条件は次の 2 つである。
- $h,k,l$ がすべて奇数
- $h,k,l$ がすべて偶数で、$h+k+l=4n$

これ以外の反射（偶奇が混在するもの、すべて偶数で $h+k+l=4n+2$ のもの）は $F=0$ で消滅する。

最小角の線は (111)（$N=h^2+k^2+l^2=3$）である。ブラッグの式より ${\sin }^2\theta =(\lambda /2a{)}^{2}N$ であり、$\sin 14.2^{\circ }\approx 0.2453$ から ${\sin }^2\theta =0.0602$ となる。したがって ${\sin }^2\theta =0.02006N$ である。
$\sin \theta <1$ より $N<49.8$、つまり $N\le 49$ の線を数えればよい。

すべて奇数の場合、$N\equiv 3(\mathrm{mod}8)$ である。$N\le 49$ で表せるものは次の 6 つである。
- $N=3$：(111)
- $N=11$：(311)
- $N=19$：(331)
- $N=27$：(333),(511)
- $N=35$：(531)
- $N=43$：(533)

すべて偶数の場合、$h=2h^{\prime }$ などとおくと $N=4M$、$M=h^{\prime 2}+k^{\prime 2}+l^{\prime 2}$ である。条件 $h+k+l=4n$ は $h^{\prime }+k^{\prime }+l^{\prime }$ が偶数であることと同じで、これは $M$ が偶数であることと同じである。$M\le 12$ の偶数 $M=2,4,6,8,10,12$ はどれも整数 3 つの平方和で表せるので、次の 6 つが得られる。
- $N=8$：(220)
- $N=16$：(400)
- $N=24$：(422)
- $N=32$：(440)
- $N=40$：(620)
- $N=48$：(444)

$N=49$ は (700) などで偶奇が混在するため消滅する。また $N=51$ は ${\sin }^2\theta \approx 1.02>1$ となるので範囲外である。

合計は $6+6=12$ 本である。

検算：許される $N$ を小さい順に並べると 3, 8, 11, 16, 19, 24, 27, 32, 35, 40, 43, 48 の 12 個になり、先の数え上げと一致する。$N=48$ では ${\sin }^2\theta \approx 0.963<1$ で範囲内である。