固体化学と結晶学の問題

1 価の陽イオン ${\mathrm{M}}^{+}$ と 1 価の陰イオン ${\mathrm{X}}^{-}$ が、1 本の直線上に間隔 $r$ で交互に並んでいる。このイオン鎖は両側に無限に続いているとし、端の影響は考えない。

イオン対（${\mathrm{M}}^{+}$ 1 個と ${\mathrm{X}}^{-}$ 1 個）あたりのエネルギーを次の式で表す。
$$U(r)=-\frac{A{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}+\frac{B}{r^n}$$
ここで、第 1 項は鎖の中のすべてのイオンの間のクーロン相互作用の和、第 2 項は反発のエネルギーである。$A$ はこのイオン鎖のマーデルング定数、$B$ は正の定数で、ボルン指数を $n=8$ とする。

平衡のイオン間距離を $r_0=0.250\mathrm{nm}$ とするとき、このイオン鎖をばらばらの気体イオンにするのに必要なエネルギー（格子エネルギー、正の値）は 1 mol のイオン対あたり何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、電気素量 $e=1.602\times 10^{-19}\mathrm{C}$、真空の誘電率 ${\epsilon }_0=8.854\times 10^{-12}\mathrm{F}{\mathrm{m}}^{-1}$、アボガドロ定数 $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\log 2=0.693$ とする（$\log$ は自然対数）。

電気量 $+e$ の陽イオン 3 個と $-e$ の陰イオン 4 個の計 7 個が、一直線上に間隔 $r_0$ で、隣り合うイオンの符号が交互になるように並んでいる。中央（端から 4 番目）のイオンは陽イオンで、両端のイオンは陰イオンである。この 7 個だけからなる配列で、中央の陽イオンがほかの 6 個のイオンから受けるクーロンエネルギーの和を
$$U=-\frac{M{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}$$
の形に表したときの定数 $M$ を、既約分数で求めよ。ただし ${\epsilon }_0$ は真空の誘電率であり、電荷 $q_1$, $q_2$ の 2 つの点電荷が距離 $r$ だけ離れているときのクーロンエネルギーは $\frac{q_1{q}_2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}$ とする。

元素 X の単体の結晶は、格子定数 $a=0.560\mathrm{nm}$ の立方晶で、ダイヤモンド型構造をとる。単位格子の 1 つの頂点を原点とし、単位格子の 3 本の辺に沿って座標軸をとる。座標を格子定数 $a$ を単位とする分率座標で表す。単位格子の中の X 原子（8 個）の位置は、次の 4 点
$$(0,0,0),\left(0,\frac{1}{2},\frac{1}{2}\right),\left(\frac{1}{2},0,\frac{1}{2}\right),\left(\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\right)$$
と、これら 4 点のそれぞれに $\left(\frac{1}{4},\frac{1}{4},\frac{1}{4}\right)$ を加えた 4 点である。

この結晶の粉末に、波長 $\lambda =0.154\mathrm{nm}$ の単色 X 線を当てて粉末 X 線回折を測定する。回折は、ミラー指数 $(hkl)$ の格子面によるブラッグ反射 $2d_{hkl}\sin \theta =\lambda$（$0^{\circ }<\theta <90^{\circ }$）として起こるものとする。ここで $h,k,l$ は整数で $(h,k,l)\ne (0,0,0)$ とし（$h,k,l$ のうちいくつかが 0 であってもよい）、高次の回折は指数を整数倍した $(hkl)$ として扱う。面間隔は $d_{hkl}=\frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}$ である。

すべての原子は同じ原子散乱因子 $f(\ne 0)$ をもち、構造因子 $F_{hkl}=\sum _{j}f{e}^{2\pi i(h{x}_j+k{y}_j+l{z}_j)}$ が $0$ になる反射だけが観測されない（それ以外の反射はすべて観測できる）とする。また、$h^2+k^2+l^2$ の値が等しい反射は同じ回折角に重なるので 1 本の回折線と数える。

この測定で観測される回折線は何本か。

ある単体の結晶は立方晶系に属し、格子定数を $a$ とする。単位格子（1 辺 $a$ の立方体）の 1 つの頂点を原点とし、3 本の辺に沿って座標軸をとり、座標を $a$ を単位とする分率座標で表す。単位格子中の原子の位置は次の 8 か所で、すべて同じ種類の原子である。
$$(0,0,0),\left(0,\frac{1}{2},\frac{1}{2}\right),\left(\frac{1}{2},0,\frac{1}{2}\right),\left(\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\right),$$
$$\left(\frac{1}{4},\frac{1}{4},\frac{1}{4}\right),\left(\frac{1}{4},\frac{3}{4},\frac{3}{4}\right),\left(\frac{3}{4},\frac{1}{4},\frac{3}{4}\right),\left(\frac{3}{4},\frac{3}{4},\frac{1}{4}\right)$$
この結晶の粉末に単一波長の X 線を当てて粉末 X 線回折を測定したところ、回折角（ブラッグ角）$\theta$ が最も小さい回折線は $\theta =14.2^{\circ }$ に現れた。

結晶構造因子が $0$ でない反射はすべて観測され、$0$ となる反射は観測されないものとする。また、面間隔が等しく同じ回折角に重なる反射（異なる指数 $hkl$ の組でも $h^2+k^2+l^2$ が等しいもの）は 1 本の回折線と数える。$0^{\circ }<\theta <90^{\circ }$ の範囲に観測される回折線は全部で何本か。整数で答えよ。

混晶半導体 ${\mathrm{In}}_x{\mathrm{Ga}}_{1-x}\mathrm{N}$（$0\le x\le 1$）は、組成 $x$ を変えることでバンドギャップ $E_{\mathrm{g}}$ を調節できる。$E_{\mathrm{g}}$ は次の式で表されるとする。
$$E_{\mathrm{g}}(x)=(1-x)E_{\mathrm{g}}(\mathrm{GaN})+x{E}_{\mathrm{g}}(\mathrm{InN})-bx(1-x)$$
ここで $E_{\mathrm{g}}(\mathrm{GaN})=3.40\mathrm{eV}$、$E_{\mathrm{g}}(\mathrm{InN})=0.70\mathrm{eV}$、ボーイングパラメーター $b=1.40\mathrm{eV}$ とする。

この混晶の光吸収端（バンド間吸収が始まる最も長い波長）を $450\mathrm{nm}$ にしたい。吸収端の光子エネルギーがバンドギャップ $E_{\mathrm{g}}$ に等しいとみなして、必要な組成 $x$ を有効数字 3 桁で求めよ。ただし、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、真空中の光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$、電気素量 $e=1.602\times 10^{-19}\mathrm{C}$ とし、波長は真空中の値とする。