固体化学と結晶学の問題

1 価の陽イオン ${\mathrm{M}}^{+}$ と 1 価の陰イオン ${\mathrm{X}}^{-}$ が、一直線上に交互に等間隔で無限に並んだ 1 次元のイオン結晶（無限イオン鎖）を考える。となり合うイオンの中心間距離は $r_0=0.250\mathrm{nm}$ である。

この結晶の格子エネルギー $U$ を、${\mathrm{M}}^{+}$ $1\mathrm{mol}$ と ${\mathrm{X}}^{-}$ $1\mathrm{mol}$ からなる結晶を、互いに無限に離れた気体状のイオンに分けるのに必要なエネルギー（正の値）と定義し、ボルン・ランデの式
$$U=\frac{N_{\mathrm{A}}M{z}_{+}{z}_{-}{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}\left(1-\frac{1}{n}\right)$$
で表されるものとする。ここで $M$ はこの 1 次元結晶のマーデルング定数、$z_{+}=z_{-}=1$ はイオンの電荷数（絶対値）、$n$ はボルン指数である。

1 つのイオンが、ほかのすべてのイオンから受けるクーロン相互作用だけを考えて $M$ を求め、$U$ を $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、$n=8$、アボガドロ定数 $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、電気素量 $e=1.602\times 10^{-19}\mathrm{C}$、真空の誘電率 ${\epsilon }_0=8.854\times 10^{-12}{\mathrm{C}}^2{\mathrm{J}}^{-1}{\mathrm{m}}^{-1}$、$\log 2=0.6931$ とする。

1 価の陽イオン ${\mathrm{M}}^{+}$ と 1 価の陰イオン ${\mathrm{X}}^{-}$ が、1 本の直線上に間隔 $r$ で交互に並んでいる。このイオン鎖は両側に無限に続いているとし、端の影響は考えない。

イオン対（${\mathrm{M}}^{+}$ 1 個と ${\mathrm{X}}^{-}$ 1 個）あたりのエネルギーを次の式で表す。
$$U(r)=-\frac{A{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}+\frac{B}{r^n}$$
ここで、第 1 項は鎖の中のすべてのイオンの間のクーロン相互作用の和、第 2 項は反発のエネルギーである。$A$ はこのイオン鎖のマーデルング定数、$B$ は正の定数で、ボルン指数を $n=8$ とする。

平衡のイオン間距離を $r_0=0.250\mathrm{nm}$ とするとき、このイオン鎖をばらばらの気体イオンにするのに必要なエネルギー（格子エネルギー、正の値）は 1 mol のイオン対あたり何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、電気素量 $e=1.602\times 10^{-19}\mathrm{C}$、真空の誘電率 ${\epsilon }_0=8.854\times 10^{-12}\mathrm{F}{\mathrm{m}}^{-1}$、アボガドロ定数 $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\log 2=0.693$ とする（$\log$ は自然対数）。

半径 $r_{+}$ の陽イオンが、半径 $r_{-}$ の 6 個の陰イオンがつくる正八面体の中心にあり、6 個の陰イオンすべてと接している（配位数 6）。陽イオンを小さくしていくと、やがて陰イオンどうしも互いに接するようになる。この限界の状態では、正八面体の中心を通る 1 つの平面上に、4 個の陰イオンが正方形の頂点の位置に並び、正方形の辺の両端の陰イオンどうしが接し、正方形の中心にある陽イオンが 4 個の陰イオンすべてと接している。イオンはすべて球とみなす。この限界の状態での半径比 $\frac{r_{+}}{r_{-}}$ を求めよ。

あるイオン結晶の 1 mol あたりのポテンシャルエネルギーを、イオン間距離 $r$（$r>0$）の関数として
$$U(r)=-\frac{A}{r}+\frac{B}{r^9}$$
と表す。ただし $A>0$, $B>0$ は定数で、第 1 項はクーロン引力（マーデルング定数を含む）、第 2 項は反発を表す。結晶は $U(r)$ が極小となるイオン間距離 $r=r_0$ で安定に存在し、そのときのクーロン項の値は $\frac{A}{r_0}=900\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。$U(r_0)$ は何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か（与えた数値は正確な値とみなす）。

酸化鉄(II) は、鉄イオンの位置の一部が空孔になった不定比化合物 ${\mathrm{Fe}}_{1-x}\mathrm{O}$ として得られることが多い。ある試料の組成が ${\mathrm{Fe}}_{0.90}\mathrm{O}$ であった。この結晶中の鉄イオンは $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ と $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ だけであり、酸化物イオンはすべて ${\mathrm{O}}^{2-}$ で、結晶全体は電気的に中性であるとする。鉄イオン全体のうち $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ が占める物質量の割合を、既約分数で求めよ（$0.90$ は正確な値とみなす）。