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固体化学と結晶学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学固体化学と結晶学

1 価の陽イオン $M^{+}$ と 1 価の陰イオン $X^{-}$ が、1 本の直線上に間隔 $r$ で交互に並んでいる。このイオン鎖は両側に無限に続いているとし、端の影響は考えない。

イオン対（ $M^{+}$ 1 個と $X^{-}$ 1 個）あたりのエネルギーを次の式で表す。
$U (r) = - \frac{A e ^{2}}{4 π ε _{0} r} + \frac{B}{r ^{n}}$
ここで、第 1 項は鎖の中のすべてのイオンの間のクーロン相互作用の和、第 2 項は反発のエネルギーである。 $A$ はこのイオン鎖のマーデルング定数、 $B$ は正の定数で、ボルン指数を $n = 8$ とする。

平衡のイオン間距離を $r_{0} = 0.250 nm$ とするとき、このイオン鎖をばらばらの気体イオンにするのに必要なエネルギー（格子エネルギー、正の値）は 1 mol のイオン対あたり何 $kJ mo l^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、電気素量 $e = 1.602 \times 1 0^{- 19} C$ 、真空の誘電率 $ε_{0} = 8.854 \times 1 0^{- 12} F m^{- 1}$ 、アボガドロ定数 $N_{A} = 6.022 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ 、 $lo g 2 = 0.693$ とする（ $lo g$ は自然対数）。

\dots

\dots

r

M^{+}

と

X^{-}

が交互に並ぶ

＋は

M^{+}

、－は

X^{-}

を表す

この問題で使うもの

マーデルング定数（説明と入口の問題）
格子エネルギーの式の導出（反発項を含むポテンシャルの極小）（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（86 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

まず 1 個のイオンから見た、ほかのすべてのイオンとのクーロンエネルギーの和を級数で書き、マーデルング定数 $A$ を求めましょう。次に $U (r)$ の極小条件から $B$ を消去します。

ヒント 2

交代調和級数 $1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \dots = lo g 2$ を使うと、隣り合うイオンが両側に 2 個ずつあることから $A = 2 lo g 2$ になります。極小条件 $\frac{d U}{d r} = 0$ から $B = \frac{A k r _{0}^{n - 1}}{n}$ （ $k = \frac{e ^{2}}{4 π ε _{0}}$ ）。

ヒント 3

$U (r_{0}) = - \frac{A k}{r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$ なので、格子エネルギーは $\frac{N _{A} A e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$ 。 $\frac{N _{A} e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} \approx 5.56 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1}$ を計算してから $A$ と $1 - \frac{1}{8}$ を掛けます。

答えと解説

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674

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解説を読む

1. マーデルング定数 $A$ を求める。

$k = \frac{e ^{2}}{4 π ε _{0}}$ とおく。1 個の $M^{+}$ に注目すると、距離 $r$ に $X^{-}$ が 2 個、距離 $2 r$ に $M^{+}$ が 2 個、距離 $3 r$ に $X^{-}$ が 2 個、… と並ぶ。このイオンとほかのすべてのイオンとのクーロンエネルギーの和は
$- \frac{2 k}{r} (1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \dots) = - \frac{2 k lo g 2}{r}$
である（ $\sum_{m = 1}^{\infty} \frac{( - 1 ) ^{m + 1}}{m} = lo g 2$ ）。 $X^{-}$ に注目しても同じ値になる。

鎖全体のエネルギーはすべてのイオンについて上の和をとって $\frac{1}{2}$ 倍したもの（各対を 2 回数えるため）なので、イオン対（イオン 2 個）あたりでは $2 \times \frac{1}{2} \times (- \frac{2 k l o g 2}{r}) = - \frac{2 k l o g 2}{r}$ となる。よって
$A = 2 lo g 2 = 1.386$

2. 平衡でのエネルギー（ボルン・ランデの式）を導く。

平衡距離 $r_{0}$ では $U (r)$ が極小なので $\frac{d U}{d r}_{r = r_{0}} = 0$ ：
$\frac{A k}{r _{0}^{2}} - \frac{n B}{r _{0}^{n + 1}} = 0 ⟹ B = \frac{A k r _{0}^{n - 1}}{n}$
これを $U (r)$ に代入すると
$U (r_{0}) = - \frac{A k}{r _{0}} + \frac{A k}{n r _{0}} = - \frac{A k}{r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$
1 mol あたりの格子エネルギーは
$U_{L} = \frac{N _{A} A e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$

3. 数値を代入する。

$4 π ε_{0} = 4 \times 3.1416 \times 8.854 \times 1 0^{- 12} = 1.1126 \times 1 0^{- 10} F m^{- 1}$

$e^{2} = (1.602 \times 1 0^{- 19})^{2} = 2.5664 \times 1 0^{- 38} C^{2}$

$\frac{e ^{2}}{4 π ε _{0}} = \frac{2.5664 \times 1 0 ^{- 38}}{1.1126 \times 1 0 ^{- 10}} = 2.3066 \times 1 0^{- 28} J m$

$\frac{N _{A} e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} = \frac{6.022 \times 1 0 ^{23} \times 2.3066 \times 1 0 ^{- 28}}{2.50 \times 1 0 ^{- 10}} = 5.556 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1} = 555.6 kJ mo l^{- 1}$

$U_{L} = 555.6 \times 1.386 \times (1 - \frac{1}{8}) = 555.6 \times 1.386 \times 0.875 \approx 673.8 kJ mo l^{- 1}$

よって、格子エネルギーは $674 kJ mo l^{- 1}$ である。

別解

1 次元のイオン鎖のマーデルング定数は、イオン $M^{+}$ から見て $A = 2 (1 - 1/2 + 1/3 - \dots) = 2 lo g 2 = 1.386$ である。

平衡条件 $d U / d r = 0$ より
$\frac{A e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}^{2}} - \frac{n B}{r _{0}^{n + 1}} = 0$
なので、 $B / r_{0}^{n} = \frac{A e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0} n}$ 。

よって平衡でのエネルギーは
$U (r_{0}) = - \frac{A e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$
格子エネルギーは $- U (r_{0}) N_{A}$ で、 $n = 8$ のとき $1 - 1/ n = 7/8$ である。

数値計算を順に行う。
- $e^{2} = 2.5664 \times 1 0^{- 38} C^{2}$
- $4 π ε_{0} = 1.11263 \times 1 0^{- 10} F m^{- 1}$
- $e^{2} / (4 π ε_{0}) = 2.3066 \times 1 0^{- 28} J m$
- これを $r_{0} = 2.50 \times 1 0^{- 10} m$ で割ると $9.2265 \times 1 0^{- 19} J$
- $A = 1.386$ を掛けると $1.2788 \times 1 0^{- 18} J$
- $7/8$ を掛けると $1.1190 \times 1 0^{- 18} J$
- $N_{A}$ を掛けると $6.738 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1} \approx 674 kJ mo l^{- 1}$

検算として、 $9.2265 \times 1.386 \times 0.875 \times 6.022 = 67.38$ となり、 $1 0^{4}$ 倍して $6.738 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1}$ と一致する。

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