格子エネルギーの式の導出（反発項を含むポテンシャルの極小）

$U (r) = - \frac{A}{r} + \frac{B}{r ^{n}}$ の極小条件 $U^{'} (r_{0}) = 0$ から $B = \frac{A r _{0}^{n - 1}}{n}$ として $B$ を消去し、 $U (r_{0}) = - \frac{A}{r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$ を導いて、反発の指数 $n$ と $r_{0}$ から格子エネルギーを求められる

前提

マーデルング定数（大学化学固体化学と結晶学）

この技能までの道筋（85 技能）

算数中学高校大学大学院

読み込み中…

右端（太枠）がこの技能です。左へドラッグすると、さらに前の前提をさかのぼれます。技能を押すと、そこまでの道筋が光ります。

一覧で見る（前提が先）

力の種類とはたらき（中学理科物理分野の用語と知識）
静電気・放電と電子（中学理科物理分野の用語と知識）
帯電と電気量保存の法則（高校物理電場と電位・コンデンサー（知識））
クーロンの法則と電場・電気力線（高校物理電場と電位・コンデンサー（知識））
クーロンの法則（高校物理電場と電位・コンデンサー）
点電荷のつくる電場（高校物理電場と電位・コンデンサー）
四則の混じった計算の順序（算数計算と数のきまり）
三角形・四角形の面積（算数平面図形）
分数のたし算・ひき算（算数計算と数のきまり）
小数の四則計算（算数計算と数のきまり）
正負の数の加法・減法（中学数学数と式）
分数のかけ算・わり算（算数計算と数のきまり）
正負の数の乗除・累乗と四則混合（中学数学数と式）
約数の見つけ方（算数整数の性質）
素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
平方根の意味と根号の簡単化（中学数学数と式）
三平方の定理（中学数学相似と三平方の定理）
特別な直角三角形の辺の比（中学数学相似と三平方の定理）
小数と分数のまじった計算（算数計算と数のきまり）
最大公約数と最小公倍数（算数整数の性質）
比の性質と簡単な比（算数割合と比）
三角形の角の大きさ（算数平面図形）
相似な三角形と長さの比（算数平面図形）
対頂角と平行線の同位角・錯角（中学数学平面図形）
三角形の相似条件と対応する辺の長さ（中学数学相似と三平方の定理）
三角比の定義と値（数学I 図形と計量）
三角形の外角と角の組み合わせ（中学数学平面図形）
逆算（□ を求める）（算数計算と数のきまり）
分配法則を使った計算のくふう（算数計算と数のきまり）
文字式の計算（同類項・分配法則）（中学数学数と式）
1 次方程式の解き方（中学数学方程式）
二等辺三角形の角（中学数学平面図形）
平行四辺形と特別な四角形の性質（中学数学平面図形）
乗法公式による展開（中学数学数と式）
折り返した図形の角と長さ（中学数学平面図形）
三平方の定理と平面図形（中学数学相似と三平方の定理）
ベクトルの演算と成分（数学C ベクトル）
重力と力の大きさ（中学理科力のはたらき）
2 力のつり合いと作用・反作用（中学理科力のはたらき）
重力・垂直抗力・張力の性質（高校物理力と運動（知識））
慣性の法則と力のつり合い（高校物理力と運動（知識））
力の分解と質点のつり合い（高校物理力と運動）
静止摩擦力・最大摩擦力・動摩擦力（高校物理力と運動（知識））
静止摩擦力と動摩擦力（高校物理力と運動）
仕事（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
弾性力とフックの法則（高校物理力と運動（知識））
重力と弾性力の位置エネルギー（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
電位・等電位面と電場の関係（高校物理電場と電位・コンデンサー（知識））
点電荷の電位と電位の重ね合わせ（高校物理電場と電位・コンデンサー）
因数分解（中学数学数と式）
3 次式までの展開と因数分解（数学I 数と式）
微分係数と導関数の定義（数学II 微分法と積分法）
多項式の微分（数学II 微分法と積分法）
比例・反比例の式とグラフ（中学数学関数）
関数 $y = a x^{2}$ の式と変域（中学数学関数）
平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
2 次不等式（数学I 2次関数）
剰余の定理・因数定理と高次方程式（数学II 複素数と方程式）
増減表と極値（数学II 微分法と積分法）
等間隔にならんだ数の和（算数計算と数のきまり）
等差・等比数列の和と Σ （数学B 数列）
数列の極限（数学III 極限）
関数の極限（数学III 極限）
関数の連続性と中間値の定理（数学III 極限）
平均値の定理（数学III 微分法）
積と商の微分（数学III 微分法）
第 2 次導関数とグラフの凹凸（数学III 微分法）
合成関数の微分（数学III 微分法）
円の周の長さと面積（算数平面図形）
おうぎ形の弧の長さと面積（算数平面図形）
弧の長さからおうぎ形の中心角と面積を求める（中学数学平面図形）
弧度法と単位円による三角関数（数学II 三角関数）
$sin x / x$ の極限（数学III 極限）
加法定理と 2 倍角・半角・積和の公式（数学II 三角関数）
三角関数の導関数（数学III 微分法）
根号の乗除と加減（中学数学数と式）
指数の拡張と指数関数（数学II 指数関数と対数関数）
対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
増減・凹凸・漸近線とグラフ（数学III 微分法）
テイラー展開（大学数学微分積分）
無限等比級数と無限級数（数学III 極限）
べき級数と収束半径（大学数学微分積分）
マーデルング定数（大学化学固体化学と結晶学）

説明

イオン結晶のエネルギーを、イオンどうしのクーロン引力（マーデルング定数を含む $- A / r$ の項）と、イオンが近づきすぎたときの反発（ $B / r^{n}$ の項）の和 $U (r) = - \frac{A}{r} + \frac{B}{r ^{n}}$ で表します。実際の結晶はこの $U (r)$ が極小になるイオン間距離 $r_{0}$ で安定しているので、極小の条件から未知の定数 $B$ を消去でき、 $U (r_{0}) = - \frac{A}{r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$ が得られます。これを使うと、X 線回折などで測ったイオン間距離 $r_{0}$ と反発の指数 $n$ から、イオン結晶の格子エネルギーを見積もれます。

なぜそうしてよいのか

$A > 0$ はマーデルング定数の技能で求めたクーロンエネルギーの係数で、1 mol あたりなら $A = \frac{N _{A} M z _{+} z _{-} e ^{2}}{4 π ε _{0}}$ です。ただしクーロン引力の $- A / r$ だけでは、 $r$ を小さくするほどエネルギーはいくらでも下がり、結晶はつぶれてしまいます。実際には、イオンの電子雲が重なりはじめると強い反発がはたらきます。これを $r$ が小さいと急に大きくなる $B / r^{n}$ （ $B > 0$ 、 $n$ は 5〜12 程度で $n > 1$ ）で表したのが $U (r)$ です。

結晶は、イオンにはたらく力がつり合う位置、つまりエネルギーが極小になる $r = r_{0}$ に落ち着きます。 $U^{'} (r) = \frac{A}{r ^{2}} - \frac{n B}{r ^{n + 1}}$ なので、 $U^{'} (r_{0}) = 0$ から $\frac{A}{r _{0}^{2}} = \frac{n B}{r _{0}^{n + 1}}$ 、すなわち $B = \frac{A r _{0}^{n - 1}}{n}$ です。 $B$ は直接は測りにくい量ですが、この関係で測定できる $r_{0}$ を使って書き換えられます。 $U (r_{0})$ に代入すると $\frac{B}{r _{0}^{n}} = \frac{A}{n r _{0}}$ なので
$U (r_{0}) = - \frac{A}{r _{0}} + \frac{A}{n r _{0}} = - \frac{A}{r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$
となります。

この点が本当に極小であることも確かめられます。 $U^{''} (r) = - \frac{2 A}{r ^{3}} + \frac{n ( n + 1 ) B}{r ^{n + 2}}$ に $n B = A r_{0}^{n - 1}$ を入れると $U^{''} (r_{0}) = \frac{( n - 1 ) A}{r _{0}^{3}} > 0$ （ $n > 1$ ）です。反発があるおかげで、クーロンエネルギー $- A / r_{0}$ の $\frac{1}{n}$ だけエネルギーが浅くなる、と読めます。格子エネルギー（結晶をばらばらのイオンにするのに必要なエネルギー）は、この $U (r_{0})$ の符号を変えた $\frac{A}{r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$ として表すことが多いので、問題がどちらを問うているかに注意します。

手順

クーロン項の係数 $A$ を確認する。1 mol あたりなら $A = \frac{N _{A} M z _{+} z _{-} e ^{2}}{4 π ε _{0}}$ （1 イオン対あたりなら $N_{A}$ を付けない）。
$U (r) = - \frac{A}{r} + \frac{B}{r ^{n}}$ を微分し、極小の条件 $U^{'} (r_{0}) = \frac{A}{r _{0}^{2}} - \frac{n B}{r _{0}^{n + 1}} = 0$ から $B = \frac{A r _{0}^{n - 1}}{n}$ を得る。
$B$ を $U (r_{0})$ に代入して消去し、 $U (r_{0}) = - \frac{A}{r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$ とする。
与えられた $A$ , $r_{0}$ , $n$ を代入し、単位をそろえて数値を求める（J から kJ への換算などに注意）。問われているのが $U (r_{0})$ か、その符号を変えた格子エネルギーかを確かめて答える。

例題

あるイオン結晶の 1 mol あたりのエネルギーを、イオン間距離 $r$ の関数として $U (r) = - \frac{A}{r} + \frac{B}{r ^{n}}$ と表す。 $A = 2.40 \times 1 0^{- 4} J m mo l^{- 1}$ 、反発の指数を $n = 9$ 、平衡イオン間距離（ $U (r)$ が極小になる $r$ ）を $r_{0} = 2.40 \times 1 0^{- 10} m$ とする。 $B$ は未知の正の定数である。 $U (r_{0})$ を $kJ mo l^{- 1}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1： $A$ はすでに 1 mol あたりの値として与えられているので、そのまま使います。

手順 2： $U^{'} (r) = \frac{A}{r ^{2}} - \frac{9 B}{r ^{10}}$ です。 $r = r_{0}$ で極小なので $U^{'} (r_{0}) = 0$ より
$B = \frac{A r _{0}^{8}}{9}$

手順 3：これを $U (r_{0})$ に代入すると $\frac{B}{r _{0}^{9}} = \frac{A}{9 r _{0}}$ なので
$U (r_{0}) = - \frac{A}{r _{0}} (1 - \frac{1}{9}) = - \frac{8}{9} \cdot \frac{A}{r _{0}}$

手順 4：数値を代入します。
$\frac{A}{r _{0}} = \frac{2.40 \times 1 0 ^{- 4} J m mo l ^{- 1}}{2.40 \times 1 0 ^{- 10} m} = 1.00 \times 1 0^{6} J mo l^{- 1} = 1.00 \times 1 0^{3} kJ mo l^{- 1}$
$U (r_{0}) = - \frac{8}{9} \times 1.00 \times 1 0^{3} = - 888.8 \dots kJ mo l^{- 1}$
有効数字 3 桁で $- 889 kJ mo l^{- 1}$ です（格子エネルギーとしては $889 kJ mo l^{- 1}$ ）。

答え: $- 889$

よくある誤り

$\frac{B}{r ^{n}}$ の微分を $\frac{n B}{r ^{n - 1}}$ や $- \frac{B}{r ^{n + 1}}$ としてしまい、 $B = \frac{A r _{0}^{n + 1}}{n}$ などの誤った式を得る誤り。正しくは $\frac{d}{d r} r^{- n} = - n r^{- n - 1}$ なので $U^{'} (r) = \frac{A}{r ^{2}} - \frac{n B}{r ^{n + 1}}$ 、 $B = \frac{A r _{0}^{n - 1}}{n}$ 。
反発項を無視して、クーロン項だけの $U (r_{0}) = - \frac{A}{r _{0}}$ を答えにしてしまう誤り。正しくは反発の分だけ浅くなり $U (r_{0}) = - \frac{A}{r _{0}} (1 - \frac{1}{n})$ （ $n = 9$ なら $- \frac{A}{r _{0}}$ の $\frac{8}{9}$ 倍）。
$B$ を消去するときに $\frac{B}{r _{0}^{n}} = \frac{A r _{0}^{n - 1}}{n r _{0}^{n}}$ を $\frac{A}{n}$ や $\frac{A r _{0}}{n}$ としてしまい、 $U (r_{0}) = - \frac{A}{r _{0}} + \frac{A}{n}$ のように次元の合わない式を得る誤り。正しくは $\frac{B}{r _{0}^{n}} = \frac{A}{n r _{0}}$ で、両方の項が $\frac{A}{r _{0}}$ に比例する。
1 イオン対あたりの $A = \frac{M z _{+} z _{-} e ^{2}}{4 π ε _{0}}$ で計算した値（J）を、そのまま 1 mol あたりの値（ $kJ mo l^{- 1}$ ）として答えてしまう誤り。正しくは 1 mol あたりにするにはアボガドロ定数 $N_{A}$ を掛け、さらに $1 0^{3}$ で割って kJ に直す。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
あるイオン結晶の 1 mol あたりのポテンシャルエネルギーを、イオン間距離 $r$ （ $r > 0$ ）の関数として
$U (r) = - \frac{A}{r} + \frac{B}{r ^{9}}$
と表す。ただし $A > 0$ , $B > 0$ は定数で、第 1 項はクーロン引力（マーデルング定数を含む）、第 2 項は反発を表す。結晶は $U (r)$ が極小となるイオン間距離 $r = r_{0}$ で安定に存在し、そのときのクーロン項の値は $\frac{A}{r _{0}} = 900 kJ mo l^{- 1}$ である。 $U (r_{0})$ は何 $kJ mo l^{- 1}$ か（与えた数値は正確な値とみなす）。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

ボルン・マイヤーの式による格子エネルギー（大学化学無機化学・錯体化学）