ボルン・マイヤーの式による格子エネルギー

指数関数型の反発を含むボルン・マイヤーの式 $U = \frac{N _{A} M ∣ z _{+} z _{-} ∣ e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} (1 - \frac{ρ}{r _{0}})$ にマーデルング定数・イオン間距離・物理定数を代入して格子エネルギーを $kJ mo l^{- 1}$ 単位で求められ、その値をボルン・ハーバーサイクルに使える

前提

格子エネルギーの式の導出（反発項を含むポテンシャルの極小）（大学化学固体化学と結晶学）
ボルン・ハーバーサイクルと格子エンタルピー（大学化学無機化学・錯体化学）

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ボルン・ハーバーサイクルと格子エンタルピー（大学化学無機化学・錯体化学）

説明

イオン結晶 1 mol をばらばらの気体イオンにするのに必要なエネルギー（格子エネルギー）を、結晶構造（マーデルング定数 $M$ ）、イオンの価数、イオン間距離 $r_{0}$ 、反発の広がりを表す長さ $ρ$ から計算できるようになります。ボルン・マイヤーの式は、イオンどうしが近づきすぎたときの反発を指数関数で表したもので、べき乗型の反発 $B / r^{n}$ を使う式よりも実際の値に近い結果を与えることが多い式です。求めた値は、ボルン・ハーバーサイクルで実験から得た格子エンタルピーと比べたり、測りにくい段階（電子付加エンタルピーなど）を見積もったりするのに使います。

なぜそうしてよいのか

前提の技能では、1 mol の結晶のエネルギーを $E (r) = - \frac{A}{r} + \frac{B}{r ^{n}}$ とおき、極小条件から $B$ を消去しました。ここで $A = \frac{N _{A} M ∣ z _{+} z _{-} ∣ e ^{2}}{4 π ε _{0}}$ はクーロン引力をまとめた定数です。しかし、反発はイオンの電子雲が重なり合うことで生じ、重なりは距離とともに指数関数的に小さくなるので、反発項を $B e^{- r / ρ}$ （ $ρ > 0$ は長さの次元をもつ定数）と表すほうが実態に合います。そこで
$E (r) = - \frac{A}{r} + B e^{- r / ρ}$
とします。

平衡距離 $r_{0}$ では $E^{'} (r_{0}) = 0$ です。 $E^{'} (r) = \frac{A}{r ^{2}} - \frac{B}{ρ} e^{- r / ρ}$ なので、 $B e^{- r_{0} / ρ} = \frac{A ρ}{r _{0}^{2}}$ が得られます。これを $E (r_{0})$ に代入すると、未知の $B$ が消えて
$E (r_{0}) = - \frac{A}{r _{0}} + \frac{A ρ}{r _{0}^{2}} = - \frac{A}{r _{0}} (1 - \frac{ρ}{r _{0}})$
となります。

格子エネルギー $U$ は、結晶からイオンを無限に引き離すのに必要なエネルギー、つまり $U = 0 - E (r_{0}) = - E (r_{0})$ なので正の値で
$U = \frac{N _{A} M ∣ z _{+} z _{-} ∣ e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} (1 - \frac{ρ}{r _{0}})$
です。べき乗型の $1 - \frac{1}{n}$ が $1 - \frac{ρ}{r _{0}}$ に置き換わっただけの形で、反発によってクーロン項の大きさが一割前後減ることを表しています（ $ρ$ はふつう $r_{0}$ の 1 割余り）。

手順

与えられた量をすべて SI 単位にそろえる。特に $r_{0}$ と $ρ$ は pm や Å で与えられることが多いので m に直す（ $1 pm = 1 0^{- 12} m$ 、 $1 A ˚ = 1 0^{- 10} m$ ）
価数の積の絶対値 $∣ z_{+} z_{-} ∣$ と、結晶構造に対応するマーデルング定数 $M$ を確認する
クーロン項 $\frac{N _{A} M ∣ z _{+} z _{-} ∣ e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}}$ を計算する（単位 $J mo l^{- 1}$ ）。 $\frac{e ^{2}}{4 π ε _{0}}$ をまとめて計算しておくと楽
補正因子 $1 - \frac{ρ}{r _{0}}$ を計算する（ $ρ$ と $r_{0}$ は同じ単位で割る）
クーロン項と補正因子を掛け、 $1000$ で割って $kJ mo l^{- 1}$ 単位にし、指定の桁数に丸める。ボルン・ハーバーサイクルに使うときは、結晶 → 気体イオンの向きで正の値として入れる

例題

塩化ナトリウム型構造の NaCl について、マーデルング定数 $M = 1.748$ 、イオン間距離 $r_{0} = 282 pm$ 、ボルン・マイヤーの式の定数 $ρ = 34.5 pm$ とする。 $N_{A} = 6.022 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ 、 $\frac{e ^{2}}{4 π ε _{0}} = 2.307 \times 1 0^{- 28} J m$ を用いて、ボルン・マイヤーの式から NaCl の格子エネルギーを $kJ mo l^{- 1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

【手順 1】単位をそろえる。 $r_{0} = 282 pm = 2.82 \times 1 0^{- 10} m$ 、 $ρ = 34.5 pm = 3.45 \times 1 0^{- 11} m$ 。

【手順 2】 $N a^{+}$ と $C l^{-}$ なので $∣ z_{+} z_{-} ∣ = ∣ (+ 1) (- 1) ∣ = 1$ 、 $M = 1.748$ 。

【手順 3】クーロン項を計算する。まず $N_{A} \frac{e ^{2}}{4 π ε _{0}} = 6.022 \times 1 0^{23} \times 2.307 \times 1 0^{- 28} = 1.3893 \times 1 0^{- 4} J m mo l^{- 1}$ 。これより
$\frac{N _{A} M ∣ z _{+} z _{-} ∣ e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} = \frac{1.3893 \times 1 0 ^{- 4} \times 1.748 \times 1}{2.82 \times 1 0 ^{- 10}} = \frac{2.4285 \times 1 0 ^{- 4}}{2.82 \times 1 0 ^{- 10}} = 8.612 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1}$

【手順 4】補正因子を計算する。
$1 - \frac{ρ}{r _{0}} = 1 - \frac{34.5}{282} = 1 - 0.12234 = 0.87766$

【手順 5】掛け合わせて kJ に直す。
$U = 8.612 \times 1 0^{5} \times 0.87766 = 7.558 \times 1 0^{5} J mo l^{- 1} = 755.8 kJ mo l^{- 1}$
有効数字 3 桁で $756 kJ mo l^{- 1}$ 。

答え: $756$

よくある誤り

$r_{0}$ を pm や Å のまま代入してしまう誤り。例えば $r_{0} = 282$ と入れると桁が $1 0^{12}$ ずれる。正しくは $r_{0} = 2.82 \times 1 0^{- 10} m$ に直してから代入する（補正因子 $ρ / r_{0}$ は比なので同じ単位どうしならそのまま割ってよい）
$N_{A}$ を掛け忘れて、イオン対 1 組あたりの値（約 $1.26 \times 1 0^{- 18} J$ ）を答えてしまう誤り。正しくは $N_{A}$ を掛けて $J mo l^{- 1}$ にし、さらに $1000$ で割って $kJ mo l^{- 1}$ にする
価数の積を忘れて $∣ z_{+} z_{-} ∣ = 1$ のまま計算してしまう誤り。例えば MgO では $∣ z_{+} z_{-} ∣ = ∣ (+ 2) (- 2) ∣ = 4$ なので、クーロン項は同じ $M, r_{0}$ の 1 価どうしの結晶の 4 倍になる
べき乗型の補正 $1 - \frac{1}{n}$ と混同して $1 - \frac{r _{0}}{ρ}$ や $1 - \frac{1}{ρ}$ としてしまう誤り。正しくは $ρ$ を $r_{0}$ で割った $1 - \frac{ρ}{r _{0}}$ で、値は 1 より少し小さい正の数（0.85〜0.9 程度）になる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
岩塩型構造をとる 1 価の陽イオンと 1 価の陰イオンからなるイオン結晶 $MX$ （ $z_{+} = + 1$ , $z_{-} = - 1$ ）の格子エネルギー $U$ を、ボルン・マイヤーの式
$U = \frac{N _{A} M ∣ z _{+} z _{-} ∣ e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} (1 - \frac{ρ}{r _{0}})$
を用いて求めよ。ただし、次の値を用いること。
- 岩塩型構造のマーデルング定数: $M = 1.748$
- 最近接の陽イオンと陰イオンの距離: $r_{0} = 280 pm$
- 反発の範囲を表す定数: $ρ = 35 pm$
- 物理定数をまとめた値: $\frac{N _{A} e ^{2}}{4 π ε _{0}} = 1.389 \times 1 0^{5} kJ mo l^{- 1} pm$
答えは $kJ mo l^{- 1}$ 単位で、有効数字 3 桁で答えよ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
岩塩型構造をもつ酸化マグネシウム $MgO$ について考える。 $MgO$ の格子エネルギー $U$ （ $MgO (s) \to M g^{2 +} (g) + O^{2 -} (g)$ に必要なエネルギー、正の値）は、ボルン・マイヤーの式
$U = \frac{N _{A} M ∣ z _{+} z _{-} ∣ e ^{2}}{4 π ε _{0} r _{0}} (1 - \frac{ρ}{r _{0}})$
で見積もれるものとする。ここで $M$ はマーデルング定数、 $z_{+} = + 2$ 、 $z_{-} = - 2$ はイオンの価数、 $r_{0}$ は最近接イオン間距離、 $ρ$ は反発項のパラメーターである。
用いる値は次のとおりとする。
- $M = 1.7476$ 、 $r_{0} = 2.106 \times 1 0^{- 10} m$ 、 $ρ = 3.45 \times 1 0^{- 11} m$
- 電気素量 $e = 1.602 \times 1 0^{- 19} C$ 、真空の誘電率 $ε_{0} = 8.854 \times 1 0^{- 12} C^{2} J^{- 1} m^{- 1}$ 、アボガドロ定数 $N_{A} = 6.022 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ 、 $π = 3.1416$
また、 $298 K$ における次の熱化学データ（単位はいずれも $kJ mo l^{- 1}$ ）を用いる。
- $MgO (s)$ の標準生成エンタルピー： $- 601.7$
- $Mg (s)$ の昇華エンタルピー： $147.7$
- $Mg$ の第一イオン化エンタルピー： $737.7$ 、第二イオン化エンタルピー： $1450.7$
- $O_{2} (g)$ の結合解離エンタルピー： $498.4$
- $O (g) + e^{-} \to O^{-} (g)$ の電子付加エンタルピー： $- 141.0$
ボルン・ハーバーサイクルにおいて、格子エンタルピーは上の式で求めた格子エネルギー $U$ に等しいとみなす。このとき、 $O^{-} (g) + e^{-} \to O^{2 -} (g)$ の第二電子付加エンタルピーは何 $kJ mo l^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。