無機化学・錯体化学の問題

岩塩型構造をもつ酸化マグネシウム $\mathrm{MgO}$ について考える。$\mathrm{MgO}$ の格子エネルギー $U$（$\mathrm{MgO}(\mathrm{s})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$ に必要なエネルギー、正の値）は、ボルン・マイヤーの式
$$U=\frac{N_{\mathrm{A}}M|z_{+}{z}_{-}|e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}\left(1-\frac{\rho }{r_0}\right)$$
で見積もれるものとする。ここで $M$ はマーデルング定数、$z_{+}=+2$、$z_{-}=-2$ はイオンの価数、$r_0$ は最近接イオン間距離、$\rho$ は反発項のパラメーターである。

用いる値は次のとおりとする。
- $M=1.7476$、$r_0=2.106\times 10^{-10}\mathrm{m}$、$\rho =3.45\times 10^{-11}\mathrm{m}$
- 電気素量 $e=1.602\times 10^{-19}\mathrm{C}$、真空の誘電率 ${\epsilon }_0=8.854\times 10^{-12}{\mathrm{C}}^2{\mathrm{J}}^{-1}{\mathrm{m}}^{-1}$、アボガドロ定数 $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\pi =3.1416$

また、$298\mathrm{K}$ における次の熱化学データ（単位はいずれも $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）を用いる。
- $\mathrm{MgO}(\mathrm{s})$ の標準生成エンタルピー：$-601.7$
- $\mathrm{Mg}(\mathrm{s})$ の昇華エンタルピー：$147.7$
- $\mathrm{Mg}$ の第一イオン化エンタルピー：$737.7$、第二イオン化エンタルピー：$1450.7$
- ${\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$ の結合解離エンタルピー：$498.4$
- $\mathrm{O}(\mathrm{g})+e^{-}\to {\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})$ の電子付加エンタルピー：$-141.0$

ボルン・ハーバーサイクルにおいて、格子エンタルピーは上の式で求めた格子エネルギー $U$ に等しいとみなす。このとき、${\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})+e^{-}\to {\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$ の第二電子付加エンタルピーは何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

次のデータ（いずれも $298\mathrm{K}$、各反応式の係数どおりの物質量あたりの値）を用いて、ボルン・ハーバーサイクルにより、臭素原子の電子付加エンタルピー、すなわち
$$\mathrm{Br}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}(\mathrm{g})\to \mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}(\mathrm{g})$$
の反応エンタルピー $\Delta H_{\mathrm{eg}}$ を求めよ。答えは $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位の整数で、符号も含めて答えよ。なお、$298\mathrm{K}$ での臭素の単体は液体 $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})$ である。

• $\mathrm{Na}(\mathrm{s})+\frac{1}{2}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})\to \mathrm{NaBr}(\mathrm{s})$（$\mathrm{NaBr}(\mathrm{s})$ の標準生成エンタルピー）: ${\Delta }_{\mathrm{f}}{H}^{\circ }=-361\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Na}(\mathrm{s})\to \mathrm{Na}(\mathrm{g})$（昇華エンタルピー）: $+107\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Na}(\mathrm{g})\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}(\mathrm{g})$（第一イオン化エンタルピー）: $+496\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})\to \mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{g})$（蒸発エンタルピー）: $+31\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{Br}(\mathrm{g})$（結合解離エンタルピー）: $+193\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{NaBr}(\mathrm{s})\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}(\mathrm{g})$（格子エンタルピー）: $+747\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

八面体形の高スピン錯イオン $[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の中心イオン $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ は $d^6$ の電子配置をもつ。この錯イオンの磁気モーメント $\mu$ を、スピンオンリーの式
$$\mu =\sqrt{N(N+2)}{\mu }_{\mathrm{B}}$$
（$N$ は不対電子の数、${\mu }_{\mathrm{B}}$ はボーア磁子）を用いて求め、${\mu }_{\mathrm{B}}$ を単位とした値を根号を含む最も簡単な形で答えよ。

次のデータ（いずれも $298\mathrm{K}$、標準状態での値）を用いて、ボルン・ハーバーサイクルにより塩化カルシウム $\mathrm{CaC}{\mathrm{l}}_2$ の格子エンタルピー、すなわち
$$\mathrm{CaC}{\mathrm{l}}_2(\mathrm{s})⟶\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}(\mathrm{g})+2\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}(\mathrm{g})$$
の反応エンタルピー $\Delta H_{\mathrm{L}}$ を求めよ。答えは $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位の整数で答えよ。

• $\mathrm{CaC}{\mathrm{l}}_2(\mathrm{s})$ の標準生成エンタルピー：$-796\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Ca}(\mathrm{s})\to \mathrm{Ca}(\mathrm{g})$ の昇華エンタルピー：$+178\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Ca}(\mathrm{g})\to \mathrm{C}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}$ のエンタルピー変化（第一イオン化エンタルピー）：$+590\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})\to \mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}$ のエンタルピー変化（第二イオン化エンタルピー）：$+1145\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{Cl}(\mathrm{g})$ の結合解離エンタルピー：$+242\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Cl}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}(\mathrm{g})$ のエンタルピー変化（電子付加エンタルピー）：$-349\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

八面体形の錯イオン $[\mathrm{Cr}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の中心イオン $\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{2+}$ は $d^4$ の電子配置をもつ。この錯イオンの結晶場分裂エネルギーを ${\Delta }_{\mathrm{o}}=14000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、電子対生成エネルギーを $P=23000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする。

八面体の結晶場では、$d$ 軌道の平均のエネルギーを基準として、$t_{2g}$ 軌道（3 個）のエネルギーは $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道（2 個）のエネルギーは $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ である。電子は ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ と $P$ の大小に応じて、全体のエネルギーが低くなるように配置されるものとする。

この錯イオンの結晶場安定化エネルギー（CFSE）を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ 単位の整数で求めよ。ただし、CFSE は $d$ 電子の軌道エネルギーの和に、自由イオン（球対称の場の中で電子が最大数の不対電子をもつ状態）と比べて新たに生じた電子対 1 組につき $+P$ を加えたものとし、安定化するときは負の値になるように答えよ。