無機化学・錯体化学の問題

ある錯塩は、化学式 1 単位あたり常磁性の金属イオンとして $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$（高スピン）を 1 個と $\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ を 1 個含み、ほかに常磁性の成分を含まない。それぞれのイオンの磁気モーメントは、$\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$ が ${\mu }_1=\sqrt{35}{\mu }_{\mathrm{B}}$、$\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{2+}$ が ${\mu }_2=\sqrt{3}{\mu }_{\mathrm{B}}$ である（${\mu }_{\mathrm{B}}$ はボーア磁子）。

2 種類のイオンの間には磁気的な相互作用がなく、それぞれがキュリーの法則 ${\chi }_{\mathrm{M}}T\propto {\mu }^2$ に従い、モル磁化率には加成性が成り立つものとする。この錯塩の化学式 1 単位あたりの有効磁気モーメント ${\mu }_{\mathrm{eff}}$ を、${\mu }_{\mathrm{B}}$ を単位とした値で、根号を含む最も簡単な形で答えよ。

八面体形の錯イオン $[\mathrm{Cr}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の中心イオン $\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{2+}$ は $d^4$ の電子配置をもつ。この錯イオンの結晶場分裂エネルギーを ${\Delta }_{\mathrm{o}}=14000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、電子対生成エネルギーを $P=23000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする。

八面体の結晶場では、$d$ 軌道の平均のエネルギーを基準として、$t_{2g}$ 軌道（3 個）のエネルギーは $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道（2 個）のエネルギーは $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ である。電子は ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ と $P$ の大小に応じて、全体のエネルギーが低くなるように配置されるものとする。

この錯イオンの結晶場安定化エネルギー（CFSE）を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ 単位の整数で求めよ。ただし、CFSE は $d$ 電子の軌道エネルギーの和に、自由イオン（球対称の場の中で電子が最大数の不対電子をもつ状態）と比べて新たに生じた電子対 1 組につき $+P$ を加えたものとし、安定化するときは負の値になるように答えよ。

岩塩型構造をとる 1 価の陽イオンと 1 価の陰イオンからなるイオン結晶 $\mathrm{MX}$（$z_{+}=+1$, $z_{-}=-1$）の格子エネルギー $U$ を、ボルン・マイヤーの式
$$U=\frac{N_{\mathrm{A}}M|z_{+}{z}_{-}|e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}\left(1-\frac{\rho }{r_0}\right)$$
を用いて求めよ。ただし、次の値を用いること。

• 岩塩型構造のマーデルング定数: $M=1.748$
• 最近接の陽イオンと陰イオンの距離: $r_0=280\mathrm{pm}$
• 反発の範囲を表す定数: $\rho =35\mathrm{pm}$
• 物理定数をまとめた値: $\frac{N_{\mathrm{A}}{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}=1.389\times 10^5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}\mathrm{pm}$

答えは $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で答えよ。

次のデータ（いずれも $298\mathrm{K}$、各反応式の係数どおりの物質量あたりの値）を用いて、ボルン・ハーバーサイクルにより、臭素原子の電子付加エンタルピー、すなわち
$$\mathrm{Br}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}(\mathrm{g})\to \mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}(\mathrm{g})$$
の反応エンタルピー $\Delta H_{\mathrm{eg}}$ を求めよ。答えは $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位の整数で、符号も含めて答えよ。なお、$298\mathrm{K}$ での臭素の単体は液体 $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})$ である。

• $\mathrm{Na}(\mathrm{s})+\frac{1}{2}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})\to \mathrm{NaBr}(\mathrm{s})$（$\mathrm{NaBr}(\mathrm{s})$ の標準生成エンタルピー）: ${\Delta }_{\mathrm{f}}{H}^{\circ }=-361\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Na}(\mathrm{s})\to \mathrm{Na}(\mathrm{g})$（昇華エンタルピー）: $+107\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Na}(\mathrm{g})\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}(\mathrm{g})$（第一イオン化エンタルピー）: $+496\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})\to \mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{g})$（蒸発エンタルピー）: $+31\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{Br}(\mathrm{g})$（結合解離エンタルピー）: $+193\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{NaBr}(\mathrm{s})\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}(\mathrm{g})$（格子エンタルピー）: $+747\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

錯塩 $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_5\mathrm{Cl}]\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ は、水溶液中で錯イオン $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_5\mathrm{Cl}{]}^{2+}$ と 2 個の $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ に電離する。配位子 $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ は電荷をもたない中性分子、配位子の $\mathrm{Cl}$ は電荷 $-1$ の $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ である。コバルト $\mathrm{Co}$ は周期表の 9 族の元素であり、中心金属の $d$ 電子数 $n$ は「族番号 $-$ 酸化数」で求められるものとする。この錯体の中心金属 $\mathrm{Co}$ の $d$ 電子数 $n$（$d^n$ の $n$）を求めよ。