無機化学・錯体化学の問題

八面体形の高スピン錯イオン $[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の中心イオン $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ は $d^6$ の電子配置をもつ。この錯イオンの磁気モーメント $\mu$ を、スピンオンリーの式
$$\mu =\sqrt{N(N+2)}{\mu }_{\mathrm{B}}$$
（$N$ は不対電子の数、${\mu }_{\mathrm{B}}$ はボーア磁子）を用いて求め、${\mu }_{\mathrm{B}}$ を単位とした値を根号を含む最も簡単な形で答えよ。

錯塩 $[\mathrm{Cr}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_6][\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]$ を考える。この化合物中で鉄の酸化数は $+3$ であり、錯イオン $[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{\mathrm{n}-}$ は低スピンの八面体錯体である。また、$[\mathrm{Cr}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_6{]}^{\mathrm{m}+}$ も八面体錯体である（$m,n$ は化合物全体が電気的に中性になるように決まる正の整数）。

各錯イオンの磁気モーメントはスピンオンリーの式 $\mu =\sqrt{N(N+2)}{\mu }_{\mathrm{B}}$（$N$ は不対電子の数、${\mu }_{\mathrm{B}}$ はボーア磁子）で与えられるとする。さらに、2 種類の錯イオンの間に磁気的相互作用はなく、それぞれが独立にキュリーの法則に従う常磁性体としてふるまい、この化合物のモル磁化率はそれぞれの錯イオンの寄与の和であるとする。

この化合物のモル磁化率から、化学式 1 単位あたりの有効磁気モーメント ${\mu }_{\mathrm{eff}}$ を、1 種類の常磁性種からなるとみなして求めた。${\mu }_{\mathrm{eff}}$ は ${\mu }_{\mathrm{B}}$ の何倍か。正確な値（根号を含む形）で答えよ。

錯塩 $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_5\mathrm{Cl}]\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ は、水溶液中で錯イオン $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_5\mathrm{Cl}{]}^{2+}$ と 2 個の $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ に電離する。配位子 $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ は電荷をもたない中性分子、配位子の $\mathrm{Cl}$ は電荷 $-1$ の $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ である。コバルト $\mathrm{Co}$ は周期表の 9 族の元素であり、中心金属の $d$ 電子数 $n$ は「族番号 $-$ 酸化数」で求められるものとする。この錯体の中心金属 $\mathrm{Co}$ の $d$ 電子数 $n$（$d^n$ の $n$）を求めよ。

ヘキサフルオリド鉄(III)酸カリウム ${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}{\mathrm{F}}_6]$ とヘキサシアニド鉄(III)酸カリウム ${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]$ を混ぜた固体試料がある。$[\mathrm{Fe}{\mathrm{F}}_6{]}^{3-}$ は高スピン、$[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{3-}$ は低スピンの八面体錯体である（Fe の原子番号は 26）。

この試料のモル磁化率を測定し、試料中の Fe $1\mathrm{mol}$ あたりに換算して求めた有効磁気モーメントは、ちょうど $3{\mu }_{\mathrm{B}}$ であった。ここで有効磁気モーメントは ${\mu }_{\mathrm{eff}}=2.828\sqrt{{\chi }_{\mathrm{M}}T}{\mu }_{\mathrm{B}}$（${\chi }_{\mathrm{M}}$ は Fe $1\mathrm{mol}$ あたりのモル磁化率、$T$ は絶対温度）で定義される。

各錯イオンの磁気モーメントはスピンオンリーの式 $\mu =\sqrt{n(n+2)}{\mu }_{\mathrm{B}}$（$n$ は不対電子の数）で与えられ、錯イオンどうしの磁気的相互作用と反磁性の寄与は無視でき、モル磁化率は各成分の寄与の和（加成性が成り立つ）で、各成分はキュリーの法則に従うものとする。

試料中の全 Fe のうち、${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}{\mathrm{F}}_6]$ として存在する Fe の物質量の割合（モル分率）を既約分数で求めよ。

八面体形の錯イオン $[\mathrm{Cr}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の中心イオン $\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{2+}$ は $d^4$ の電子配置をもつ。この錯イオンの結晶場分裂エネルギーを ${\Delta }_{\mathrm{o}}=14000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、電子対生成エネルギーを $P=23000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする。

八面体の結晶場では、$d$ 軌道の平均のエネルギーを基準として、$t_{2g}$ 軌道（3 個）のエネルギーは $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道（2 個）のエネルギーは $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ である。電子は ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ と $P$ の大小に応じて、全体のエネルギーが低くなるように配置されるものとする。

この錯イオンの結晶場安定化エネルギー（CFSE）を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ 単位の整数で求めよ。ただし、CFSE は $d$ 電子の軌道エネルギーの和に、自由イオン（球対称の場の中で電子が最大数の不対電子をもつ状態）と比べて新たに生じた電子対 1 組につき $+P$ を加えたものとし、安定化するときは負の値になるように答えよ。