不対電子の数とスピンオンリーの磁気モーメント

高スピン・低スピンの電子配置から不対電子の数 $N$ を求め、スピンオンリーの式 $μ = N (N + 2) μ_{B}$ で磁気モーメントを求められ、逆に測定された $μ$ から不対電子の数とスピン状態を判定できる

前提

結晶場分裂と結晶場安定化エネルギー（大学化学無機化学・錯体化学）

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算数中学高校大学大学院

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錯体の中心金属の酸化数と d 電子数（大学化学無機化学・錯体化学）
結晶場分裂と結晶場安定化エネルギー（大学化学無機化学・錯体化学）

説明

遷移金属錯体の d 電子配置（高スピンか低スピンか）から不対電子の数 $N$ を数え、スピンオンリーの式 $μ = N (N + 2) μ_{B}$ で錯体の磁気モーメントを見積もれるようになります。ここで $μ_{B}$ はボーア磁子と呼ばれる、電子の磁気の大きさの基準になる単位です。逆に、磁化率の測定から得た磁気モーメントの値を $N = 1, 2, \dots, 5$ の理論値と比べれば、不対電子の数がわかり、錯体が高スピンか低スピンかを実験的に判定できます。

なぜそうしてよいのか

電子は自転に相当する性質（スピン）をもち、そのため小さな磁石としてふるまいます。同じ軌道に入って対をつくった 2 個の電子はスピンが逆向きで、磁石としての効果が打ち消し合います。したがって、錯体全体の磁気に効くのは対をつくっていない電子（不対電子）だけです。d 軌道の電子は配位子に囲まれているため、軌道運動による磁気の寄与は多くの場合（特に第一遷移系列の錯体で）ほとんど消えてしまい、スピンの寄与だけを考えればよい近似がよく成り立ちます。これが「スピンオンリー（スピンだけ）」の名前の由来です。

不対電子 $N$ 個のスピンが同じ向きにそろうと、全体のスピンの大きさを表す量子数は $S = \frac{N}{2}$ になります（電子 1 個のスピン量子数が $\frac{1}{2}$ だから）。量子力学によると、このときの磁気モーメントの大きさは $2 S (S + 1) μ_{B}$ です（係数の $2$ は電子 1 個のスピンが与える磁気の強さに由来する値）。 $S = \frac{N}{2}$ を代入すると
$μ = 2 \frac{N}{2} (\frac{N}{2} + 1) μ_{B} = N (N + 2) μ_{B}$
となります。単純に $N$ 倍（ $N μ_{B}$ ）にならないのは、量子力学では角運動量の大きさが $S (S + 1)$ で表されるためです。

$N$ ごとの値は、 $N = 1$ : $3 \approx 1.73$ 、 $N = 2$ : $8 \approx 2.83$ 、 $N = 3$ : $15 \approx 3.87$ 、 $N = 4$ : $24 \approx 4.90$ 、 $N = 5$ : $35 \approx 5.92$ （単位 $μ_{B}$ ）で、 $N = 0$ なら $μ = 0$ （反磁性）です。測定値は軌道の寄与などで少しずれるので、最も近い理論値の $N$ を選びます。

手順

中心金属の酸化数を決め、d 電子数 $n$ を求める（金属が陽イオンになるときは 4s 電子から先に失われる）
配位の形（八面体・四面体）と、 $Δ_{o}$ と $P$ の大小や与えられた条件（高スピン・低スピン）から、 $t_{2 g}$ ・ $e_{g}$ への電子の入り方を決める
電子配置から、対になっていない電子の数 $N$ を数える
$μ = N (N + 2) μ_{B}$ に代入して磁気モーメントを求める
逆に測定値 $μ$ から判定するときは、 $N (N + 2)$ の値（1.73, 2.83, 3.87, 4.90, 5.92）のうち最も近いものの $N$ を選び、それが高スピン・低スピンのどちらの配置の $N$ と一致するかを調べる

例題

八面体形の錯イオン $[Fe (H_{2} O)_{6}]^{2 +}$ は高スピン錯体である。この錯イオンの不対電子の数 $N$ と、スピンオンリーの式による磁気モーメント $μ$ （ $μ_{B}$ 単位、根号を用いた正確な値）を、 $(N, μ)$ の組としてこの順に求めよ。

例題の解答

【手順 1】配位子 $H_{2} O$ は電荷をもたないので、Fe の酸化数は $+ 2$ 。Fe 原子の電子配置は $[Ar] 3 d^{6} 4 s^{2}$ で、 $F e^{2 +}$ では 4s の 2 個が失われて $3 d^{6}$ 。よって $n = 6$ 。

【手順 2】高スピンなので、5 つの d 軌道に 1 個ずつ同じ向きで入れてから（ $t_{2 g}^{3} e_{g}^{2}$ ）、6 個目を $t_{2 g}$ の 1 つに対をつくって入れる。配置は $t_{2 g}^{4} e_{g}^{2}$ 。

【手順 3】 $t_{2 g}$ では 1 つの軌道が対をつくり、残る 2 つの軌道が不対、 $e_{g}$ の 2 個はどちらも不対なので、 $N = 2 + 2 = 4$ 。

【手順 4】
$μ = 4 \times (4 + 2) μ_{B} = 24 μ_{B} = 26 μ_{B} (\approx 4.90 μ_{B})$

よって $(N, μ) = (4, 26)$ 。

答え: $(4, 26)$

よくある誤り

磁気モーメントを不対電子の数に比例するとして $μ = N μ_{B}$ としてしまう誤り。例えば $N = 4$ で $4 μ_{B}$ とするが、正しくは $μ = N (N + 2) μ_{B} = 24 μ_{B} \approx 4.90 μ_{B}$
d 電子数 $n$ をそのまま $N$ に代入してしまう誤り。 $d^{6}$ で $N = 6$ として $48 μ_{B}$ とするが、正しくは配置を書いて数え、高スピンなら $N = 4$ 、低スピン（ $t_{2 g}^{6}$ ）なら $N = 0$ で $μ = 0$
スピン状態を確かめずに高スピンの配置で数えてしまう誤り。例えば低スピンの $[Fe (CN)_{6}]^{3 -}$ （ $d^{5}$ ）を $t_{2 g}^{3} e_{g}^{2}$ として $N = 5$ 、 $μ = 35 μ_{B}$ とするが、正しくは $t_{2 g}^{5}$ で $N = 1$ 、 $μ = 3 μ_{B}$
金属イオンの d 電子数を数えるとき、4s 電子を残してしまう誤り。例えば $F e^{2 +}$ を $3 d^{4} 4 s^{2}$ として $n = 4$ とするが、正しくは 4s から先に失われて $3 d^{6}$ 、 $n = 6$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
八面体形の高スピン錯イオン $[Fe (H_{2} O)_{6}]^{2 +}$ の中心イオン $F e^{2 +}$ は $d^{6}$ の電子配置をもつ。この錯イオンの磁気モーメント $μ$ を、スピンオンリーの式
$μ = N (N + 2) μ_{B}$
（ $N$ は不対電子の数、 $μ_{B}$ はボーア磁子）を用いて求め、 $μ_{B}$ を単位とした値を根号を含む最も簡単な形で答えよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

モル磁化率の加成性と有効磁気モーメント（大学化学無機化学・錯体化学）