モル磁化率の加成性と有効磁気モーメント

キュリーの法則 $χ_{M} T \propto μ^{2}$ と磁化率の加成性から、複数の常磁性種を含む化合物・混合物の有効磁気モーメント $μ_{eff} = \sum_{i} x_{i} μ_{i}^{2}$ （化学式 1 単位あたりなら $\sum μ_{i}^{2}$ ）を求められ、逆に $μ_{eff}$ から成分のモル分率を求められる

前提

不対電子の数とスピンオンリーの磁気モーメント（大学化学無機化学・錯体化学）

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説明

不対電子をもつ種（常磁性種）が何種類か混ざった試料や、1 つの化学式に常磁性イオンが複数含まれる化合物について、測定で得られる「平均の」磁気モーメント（有効磁気モーメント $μ_{eff}$ ）を、各成分の磁気モーメントから $μ_{eff} = \sum_{i} x_{i} μ_{i}^{2}$ として求められるようになります。逆に、測定した $μ_{eff}$ から、例えば高スピン状態と低スピン状態がどの割合で混ざっているか（スピンクロスオーバー）や、試料中の常磁性不純物の割合を求めることもできます。

なぜそうしてよいのか

磁場をかけたときに試料がどれだけ磁化されるかを表す量を磁化率といい、物質 1 mol あたりの値をモル磁化率 $χ_{M}$ と書きます。互いに磁気的な影響を及ぼし合わない常磁性種では、 $χ_{M}$ は絶対温度 $T$ に反比例し（キュリーの法則）、その比例係数は 1 個あたりの磁気モーメントの大きさ $μ$ の 2 乗に比例します。すべての種に共通な定数 $C$ を使って書くと
$χ_{M} T = C μ^{2}$
です（SI 単位では $C = \frac{N _{A} μ _{0}}{3 k}$ で、 $N_{A}$ はアボガドロ定数、 $μ_{0}$ は真空の透磁率、 $k$ はボルツマン定数）。そこで、測定した $χ_{M} T$ から逆算した $μ_{eff} = χ_{M} T / C$ を有効磁気モーメントと呼びます。

磁化率には加成性があります。試料の磁化は、中に含まれる粒子 1 個 1 個の磁化の和なので、物質量の割合（モル分率） $x_{i}$ で混ざった試料の 1 mol あたりの磁化率は $χ_{M} = \sum_{i} x_{i} χ_{i}$ です。両辺に $T$ を掛けてキュリーの法則を使うと
$C μ_{eff}^{2} = i \sum x_{i} C μ_{i}^{2} ⟹ μ_{eff} = i \sum x_{i} μ_{i}^{2}$
が得られます。足し合わされるのは $μ$ そのものではなく $μ^{2}$ であることが要点です。

化学式 1 単位に常磁性イオンが複数（例えば 2 個）含まれ、それらが互いに影響しない場合は、化学式 1 mol の磁化率がイオンごとの磁化率の和になるので、化学式 1 単位あたり $μ_{eff} = \sum μ_{i}^{2}$ です。反磁性の成分（不対電子のない種）は $μ_{i} = 0$ として扱い、その分は分母のモル分率にだけ効きます（反磁性による小さな負の磁化率は無視するか、補正済みとします）。

手順

試料に含まれる各成分（または化学式中の各イオン）を挙げ、それぞれの不対電子の数 $N_{i}$ から $μ_{i} = N_{i} (N_{i} + 2) μ_{B}$ を求める（不対電子がなければ $μ_{i} = 0$ ）
混合物なら各成分のモル分率 $x_{i}$ （ $\sum x_{i} = 1$ ）を確認する。化学式 1 単位あたりで考えるなら、その化学式に含まれるイオンの個数をそのまま使う
$μ_{i}^{2}$ を重みを付けて足す。混合物では $μ_{eff}^{2} = \sum_{i} x_{i} μ_{i}^{2}$ 、化学式 1 単位あたりでは $μ_{eff}^{2} = \sum μ_{i}^{2}$
平方根をとって $μ_{eff}$ を求める。逆にモル分率を求めるときは、 $μ_{eff}^{2} = \sum_{i} x_{i} μ_{i}^{2}$ と $\sum x_{i} = 1$ を連立して $x_{i}$ について解く

例題

ある八面体形の鉄(II) 錯体の結晶は、ある温度で高スピン状態（ $t_{2 g}^{4} e_{g}^{2}$ ）と低スピン状態（ $t_{2 g}^{6}$ ）の分子が混ざっており、その温度での有効磁気モーメントは $μ_{eff} = 3 μ_{B}$ であった。各状態の磁気モーメントはスピンオンリーの値に等しく、分子どうしの磁気的な相互作用はないものとする。高スピン状態の分子のモル分率を分数で求めよ。

例題の解答

【手順 1】高スピン $t_{2 g}^{4} e_{g}^{2}$ の不対電子は $N = 4$ なので $μ_{HS} = 4 \times 6 μ_{B} = 24 μ_{B}$ 、 $μ_{HS}^{2} = 24 μ_{B}^{2}$ 。低スピン $t_{2 g}^{6}$ はすべて対をつくっているので $N = 0$ 、 $μ_{LS} = 0$ 。

【手順 2】高スピンのモル分率を $x$ とすると、低スピンは $1 - x$ 。

【手順 3】
$μ_{eff}^{2} = x \cdot 24 + (1 - x) \cdot 0 = 24 x (μ_{B}^{2} 単位)$

【手順 4】 $μ_{eff} = 3 μ_{B}$ より $μ_{eff}^{2} = 9$ なので $24 x = 9$ 、 $x = \frac{9}{24} = \frac{3}{8}$ 。これは $0 \leq x \leq 1$ を満たす。

答え: $\frac{3}{8}$

よくある誤り

磁気モーメントそのものをモル分率で平均してしまう誤り。例題で $3 = x 24$ として $x = \frac{3}{24} \approx 0.612$ とするが、加成性が成り立つのは $χ_{M} T \propto μ^{2}$ なので、正しくは $9 = 24 x$ より $x = \frac{3}{8}$
化学式 1 単位に常磁性イオンが 2 個あるとき、 $μ$ を足してしまう誤り。例えば相互作用のない $C u^{2 +}$ （ $μ = 3 μ_{B}$ ）を 2 個含む化合物で $23 μ_{B}$ とするが、正しくは $3 + 3 μ_{B} = 6 μ_{B}$
化学式 1 単位あたりの値と金属 1 個あたりの値を取り違える誤り。上の二核化合物で化学式あたり $6 μ_{B}$ を金属 1 個あたりの値とみなして $N = 2$ と判定してしまうが、金属 1 個あたりは $6/2 μ_{B} = 3 μ_{B}$ で $N = 1$
反磁性成分をモル分率から除いてしまう誤り。常磁性種（ $μ_{1}^{2} = 35 μ_{B}^{2}$ ）20% と反磁性種 80% の混合物で $μ_{eff} = 35 μ_{B}$ とするが、正しくは $μ_{eff} = 0.2 \times 35 + 0.8 \times 0 μ_{B} = 7 μ_{B}$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある錯塩は、化学式 1 単位あたり常磁性の金属イオンとして $M n^{2 +}$ （高スピン）を 1 個と $C u^{2 +}$ を 1 個含み、ほかに常磁性の成分を含まない。それぞれのイオンの磁気モーメントは、 $M n^{2 +}$ が $μ_{1} = 35 μ_{B}$ 、 $C u^{2 +}$ が $μ_{2} = 3 μ_{B}$ である（ $μ_{B}$ はボーア磁子）。
2 種類のイオンの間には磁気的な相互作用がなく、それぞれがキュリーの法則 $χ_{M} T \propto μ^{2}$ に従い、モル磁化率には加成性が成り立つものとする。この錯塩の化学式 1 単位あたりの有効磁気モーメント $μ_{eff}$ を、 $μ_{B}$ を単位とした値で、根号を含む最も簡単な形で答えよ。

モル磁化率の加成性と有効磁気モーメント

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題