無機化学・錯体化学の問題

$d^6$ 電子配置をもつある金属イオン $\mathrm{M}$ が、同じ配位子 $\mathrm{L}$ と八面体錯体 $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_6$ と四面体錯体 $\mathrm{M}{\mathrm{L}}_4$ をつくるとする。次の値と仮定を用いる。

• 八面体場の分裂幅：${\Delta }_{\mathrm{o}}=2.00\times 10^4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$
• 四面体場の分裂幅：${\Delta }_{\mathrm{t}}=\frac{4}{9}{\Delta }_{\mathrm{o}}$
• 電子対形成エネルギー：$P=1.80\times 10^4\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$（どちらの錯体でも同じ値とする）
• 分裂前の $d$ 軌道のエネルギーの重心を基準として、八面体場では $t_{2g}$ 軌道が $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道が $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$、四面体場では $e$ 軌道が $-0.6{\Delta }_{\mathrm{t}}$、$t_2$ 軌道が $+0.4{\Delta }_{\mathrm{t}}$ のエネルギーをもつ。

各電子配置のエネルギーは、結晶場安定化エネルギー（上の軌道エネルギーの和）に、自由イオンの基底状態（高スピン $d^6$、電子対 1 組）と比べて増えた電子対の数 $\times P$ を加えたものとする。比べる電子配置は、八面体錯体では高スピン $t_{2g}^4{e}_g^2$ と低スピン $t_{2g}^6$、四面体錯体では高スピン $e^3{t}_2^3$ と低スピン $e^4{t}_2^2$ とし、それぞれの錯体でエネルギーの低い方を基底状態とする。

四面体錯体の基底状態のエネルギー $E_{\mathrm{tet}}$ と八面体錯体の基底状態のエネルギー $E_{\mathrm{oct}}$ の差 $E_{\mathrm{tet}}-E_{\mathrm{oct}}$ は何 $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

八面体形の高スピン錯イオン $[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の中心イオン $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ は $d^6$ の電子配置をもつ。この錯イオンの磁気モーメント $\mu$ を、スピンオンリーの式
$$\mu =\sqrt{N(N+2)}{\mu }_{\mathrm{B}}$$
（$N$ は不対電子の数、${\mu }_{\mathrm{B}}$ はボーア磁子）を用いて求め、${\mu }_{\mathrm{B}}$ を単位とした値を根号を含む最も簡単な形で答えよ。

錯塩 $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_5\mathrm{Cl}]\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ は、水溶液中で錯イオン $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_5\mathrm{Cl}{]}^{2+}$ と 2 個の $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ に電離する。配位子 $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ は電荷をもたない中性分子、配位子の $\mathrm{Cl}$ は電荷 $-1$ の $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ である。コバルト $\mathrm{Co}$ は周期表の 9 族の元素であり、中心金属の $d$ 電子数 $n$ は「族番号 $-$ 酸化数」で求められるものとする。この錯体の中心金属 $\mathrm{Co}$ の $d$ 電子数 $n$（$d^n$ の $n$）を求めよ。

第一遷移系列の $2$ 価イオン ${\mathrm{M}}^{2+}(\mathrm{g})$ の水和エンタルピー ${\Delta }_{\mathrm{hyd}}H$（$298\mathrm{K}$）として、次の値が得られているとする。
$$\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}(d^5):-1850\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}(d^6):-1940\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(d^{10}):-2050\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
水溶液中でこれらのイオンはすべて高スピンの八面体錯イオン $[\mathrm{M}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ として存在するものとする。結晶場安定化エネルギー（CFSE）が $0$ となる $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$ と $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}$ の値を、$d$ 電子数に対して一次関数で結んだものを基準線とし、$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ の実測値と基準線の値との差はすべて $[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の CFSE によるものとみなす。

次に、ある単座配位子 ${\mathrm{X}}^{-}$ が $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ に配位した八面体錯イオン $[\mathrm{Fe}{\mathrm{X}}_6{]}^{4-}$ を考える。八面体の結晶場分裂エネルギー ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ はヨルゲンセンの規則 ${\Delta }_{\mathrm{o}}=f(\text{配位子})\times g(\text{金属イオン})$ に従い、$f({\mathrm{H}}_2\mathrm{O})=1.00$、$f({\mathrm{X}}^{-})=1.70$ とする（$g$ は配位子によらない）。

CFSE は、$t_{2g}$ 軌道の電子 $1$ 個あたり $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道の電子 $1$ 個あたり $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ の寄与に、自由イオンの基底状態（フントの規則に従う電子配置）と比べて増えた電子対 $1$ 組あたり電子対生成エネルギー $P=200\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ を加えたものと定義する。

$[\mathrm{Fe}{\mathrm{X}}_6{]}^{4-}$ の基底状態（高スピンと低スピンのうちエネルギーの低い方）の CFSE は何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。整数で求めよ。

八面体形の錯イオン $[\mathrm{Co}(\mathrm{en}{)}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2{]}^{+}$ を考える。ここで $\mathrm{en}$ はエチレンジアミン ${\mathrm{H}}_2\mathrm{NC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$ で、2 個の窒素原子で中心の $\mathrm{Co}$ に配位する対称な二座配位子であり、八面体の隣り合う 2 つの頂点（シスの位置）にだけ配位できるものとする。$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ は単座配位子である。

この錯イオンの立体異性体（幾何異性体と鏡像異性体を区別したもの）は全部で何種類あるか求めよ。