無機化学・錯体化学の問題

八面体形錯イオン $[\mathrm{Co}(\mathrm{en})(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2\mathrm{ClBr}{]}^{+}$ を考える。ここで $\mathrm{en}$ はエチレンジアミン ${\mathrm{H}}_2\mathrm{NC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$ であり、2 個の窒素原子で互いにシスの位置に配位する二座配位子である。$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$、$\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}$ はいずれも単座配位子とする。

この錯イオンの立体異性体の総数を求めよ。ただし、鏡像異性体（光学異性体）の組は 2 個と数える。キレート環の立体配座（$\delta$ / $\lambda$）の違いや配位した窒素原子上の立体配置は異性体として区別しない。

中心金属 $\mathrm{Co}$ に、単座配位子の $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ が 3 個と $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ が 3 個配位した正八面体形の錯体 $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_3\mathrm{C}{\mathrm{l}}_3]$ がある。6 個の配位子は正八面体の 6 個の頂点を 1 個ずつ占める。回転によって重ね合わせられる配置は同じものとみなすとき、この錯体の幾何異性体は何種類あるか。

錯塩 $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_5\mathrm{Cl}]\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ は、水溶液中で錯イオン $[\mathrm{Co}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_5\mathrm{Cl}{]}^{2+}$ と 2 個の $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ に電離する。配位子 $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ は電荷をもたない中性分子、配位子の $\mathrm{Cl}$ は電荷 $-1$ の $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ である。コバルト $\mathrm{Co}$ は周期表の 9 族の元素であり、中心金属の $d$ 電子数 $n$ は「族番号 $-$ 酸化数」で求められるものとする。この錯体の中心金属 $\mathrm{Co}$ の $d$ 電子数 $n$（$d^n$ の $n$）を求めよ。

アンモニア分子 $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ は、窒素原子を頂点とし、3 個の水素原子が正三角形をつくる三角錐形の分子である（3 本の $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ 結合の長さはすべて等しく、どの 2 本の結合のなす角も等しい）。この分子を自分自身に重ね合わせる対称操作は、恒等操作 $E$ を含めて全部で何個あるか求めよ。ただし、同じ操作は 1 個と数え、回転は $360^{\circ }$ 未満の角度の回転だけを数える（$360^{\circ }$ の回転は恒等操作 $E$ と同じものとみなす）。

八面体形の錯イオン $[\mathrm{Cr}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の中心イオン $\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{2+}$ は $d^4$ の電子配置をもつ。この錯イオンの結晶場分裂エネルギーを ${\Delta }_{\mathrm{o}}=14000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$、電子対生成エネルギーを $P=23000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ とする。

八面体の結晶場では、$d$ 軌道の平均のエネルギーを基準として、$t_{2g}$ 軌道（3 個）のエネルギーは $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道（2 個）のエネルギーは $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ である。電子は ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ と $P$ の大小に応じて、全体のエネルギーが低くなるように配置されるものとする。

この錯イオンの結晶場安定化エネルギー（CFSE）を $\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ 単位の整数で求めよ。ただし、CFSE は $d$ 電子の軌道エネルギーの和に、自由イオン（球対称の場の中で電子が最大数の不対電子をもつ状態）と比べて新たに生じた電子対 1 組につき $+P$ を加えたものとし、安定化するときは負の値になるように答えよ。