キレート配位子を含む錯体の立体異性体の数

対称・非対称な二座配位子（ $en$ , $gl y^{-}$ など）がシスの位置に配位する八面体錯体（ $M (AA)_{3}$ , $M (AA)_{2} B_{2}$ , $M (AB)_{2} CD$ など）について、キレートの配置と単座配位子の配置を列挙し、キラルなものを鏡像異性体の組として数えて立体異性体の総数を求められる

前提

錯体の幾何異性体の数（大学化学無機化学・錯体化学）

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シス-トランス異性体と鏡像異性体（高校化学有機化合物）
錯体の幾何異性体の数（大学化学無機化学・錯体化学）

説明

エチレンジアミン（ $en$ , $H_{2} NC H_{2} C H_{2} N H_{2}$ ）やグリシナトイオン（ $gl y^{-}$ , $H_{2} NC H_{2} CO O^{-}$ ）のように 2 か所で中心金属に結合する配位子（二座配位子、キレート配位子）を含む八面体錯体では、キレートの環が立体的に巻きつくことで、単座配位子だけの錯体にはない鏡像異性体がよく現れます。この技能では、キレートが占める 2 頂点の組と単座配位子の位置を列挙し、回転で重なるものを同一とみなしたうえで、キラルなものは鏡像異性体の 2 つとして数えて、立体異性体の総数を求めます。 $[Co(en)_{3}]^{3 +}$ や $[Co(en)_{2} Cl_{2}]^{+}$ の異性体を数えるときに使います。

なぜそうしてよいのか

$en$ のような短いキレート配位子は、2 つの配位原子の間の鎖が短いので、八面体の隣り合う 2 頂点（cis の位置、なす角 $9 0^{\circ}$ ）にしか配位できず、向かい合う 2 頂点（trans、 $18 0^{\circ}$ ）にはまたがれません。そこで、八面体の頂点に番号を付け（trans の組を 1 と 6、2 と 4、3 と 5 とする）、キレートが占める頂点の組を八面体の辺（隣り合う 2 頂点）として選び、残りの頂点に単座配位子を置いていきます。この制約があるので、列挙は単座配位子だけのときよりずっと少なくてすみます。

ある配置がキラル（鏡像と回転で重ならない）かどうかは、単座配位子のときと同じく、その配置を自分自身に戻す折り返しや反転の操作があるかで判断します。鏡映面（その面で折り返すと配置が自分自身に戻る面）や対称中心（中心金属に関して反対側の頂点へ移すと配置が自分自身に戻る点）などの操作が 1 つでもあれば、鏡像は元の配置と同じでキラルではなく、どれもなければキラルです。この技能で扱う錯体では、キラルでない配置には必ず鏡映面が見つかるので、まず鏡映面を探せば判定には足ります。キレートは頂点 2 つを結ぶ「ひも」なので、鏡映面で折り返したとき、ひもの両端の組がそのまま別の（または同じ）キレートの両端の組に移らなければいけません。たとえば $M (AA)_{3}$ では 3 本のキレートがプロペラの羽根のように中心を取り巻き、右巻きと左巻きの 2 通りがあって、どんな面で折り返しても巻く向きが逆になるだけなので、鏡像異性体の対になります。一方、キレートがすべて 1 つの平面内にあり、その平面の上下にある配位子が同じなら、その平面が鏡映面になり、鏡像異性体はありません（上下の配位子が違っても、ほかの鏡映面があればキラルではないので、その場合は別に調べます）。

$gl y^{-}$ のように両端の配位原子が違う（N と O）非対称なキレート $AB$ では、同じ頂点の組を占めていても、どちらの端がどちらの頂点に来るかで別の配置になりえます。そのため、端の向きまで区別して列挙し、そのうえで回転で重なるものをまとめます。数え終えたら、キラルな幾何配置は 2 個（鏡像体の対）、キラルでないものは 1 個として足し合わせると、立体異性体の総数になります。

手順

八面体の頂点に 1〜6 の番号を付け、trans の組（1 と 6、2 と 4、3 と 5）を確認する。キレートは cis の 2 頂点（八面体の辺）にしか置けないことを確認する。
単座配位子があれば、まずその配置（同じ単座配位子どうしが trans か cis か）で場合分けする。
各場合について、残った頂点をキレートで埋める組み方を、cis の制約を守って列挙する。非対称なキレート $AB$ なら、どちらの端をどの頂点に置くかも区別する。回転で重なる配置は 1 つにまとめる。
得られた各配置について鏡映面があるかを調べる。鏡映面があればキラルでなく 1 個、なければキラルで鏡像体と合わせて 2 個と数える。
キラルでない配置を 1 個、キラルな配置を 2 個として合計し、立体異性体の総数を求める。

例題

八面体錯体 $[Co(en)_{2} Cl_{2}]^{+}$ （ $en$ は対称な二座配位子で、八面体の cis の位置にのみ配位する）の立体異性体の総数を、鏡像異性体を別々に数えて求めよ。

例題の解答

手順 1：頂点に 1〜6 の番号を付け、trans の組を 1 と 6、2 と 4、3 と 5 とします。 $en$ は cis の 2 頂点にしか配位できません。

手順 2：2 個の $Cl$ が trans か cis かで場合分けします。

手順 3：
- trans の場合： $Cl$ を 1 と 6 に置くと、残る 2, 3, 4, 5 は正方形に並びます。2 と 4、3 と 5 は trans なので、 $en$ の組は ${2, 3}, {4, 5}$ か ${2, 5}, {3, 4}$ で、この 2 つは 1–6 軸のまわりの $9 0^{\circ}$ 回転で重なります。よって 1 通りです。
- cis の場合： $Cl$ を 1 と 2 に置くと、残るのは 3, 4, 5, 6 です。3 と 5 は trans なので同じ $en$ には入れず、組み方は ${3, 4}, {5, 6}$ か ${3, 6}, {4, 5}$ の 2 通りです。この 2 つは、1, 2 と八面体の中心を含む面（頂点 1, 2, 4, 6 を含み、3 と 5 を入れかえる面）で折り返した関係、つまり互いの鏡像です。

手順 4：trans 体は、2 本の $en$ がともに 2, 3, 4, 5 を含む平面内にあり、その上下（1 と 6）の配位子がどちらも $Cl$ なので、この平面が鏡映面になり、キラルではありません。cis 体は、2 本の $en$ が中心を斜めに取り巻いていて、自分自身に戻す鏡映面がありません。実際、上の 2 通りは、どちらも 2 つの $Cl$ が cis、2 本の $en$ が cis の位置にありますが、巻く向きが逆で、回転では重なりません。よって cis 体はキラルで、鏡像異性体の対になります。

手順 5：立体異性体は trans 体 1 個と cis 体 2 個（鏡像異性体の対）で、合計 $1 + 2 = 3$ 個です。

答え: $3$

よくある誤り

$en$ を trans の 2 頂点（たとえば 1 と 6）にまたがって置いた配置まで数えてしまう誤り。正しくは $en$ の鎖は短く、八面体の cis の位置にしか配位できないので、キレートが占める 2 頂点は必ず隣り合う頂点（八面体の辺）から選ぶ。
cis 体を幾何異性体として 1 つ数えただけで終わり、 $[Co(en)_{2} Cl_{2}]^{+}$ の立体異性体を「cis と trans の 2 個」としてしまう誤り。正しくは cis 体はキラルで鏡像異性体の対になるので、立体異性体は $1 + 2 = 3$ 個。
$M (AA)_{3}$ では配位子がすべて同じなので異性体はないとしてしまう誤り。正しくは 3 本のキレートがプロペラ状に右巻き・左巻きに取り巻く 2 通りがあり、互いに鏡像で重ならないので、立体異性体は 2 個。
非対称なキレート $AB$ の向きを区別せず、 $M (AB)_{3}$ （例： $[Co(gly)_{3}]$ ）を $M (AA)_{3}$ と同じく 2 個としてしまう誤り。正しくは 3 つの A（N）の並び方で fac（3 つの A が互いに cis）と mer（2 つの A が trans）の 2 種類の幾何異性体があり、どちらもキラルなので、立体異性体は $2 \times 2 = 4$ 個。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
八面体形の錯イオン $[Co (en)_{2} C l_{2}]^{+}$ を考える。ここで $en$ はエチレンジアミン $H_{2} NC H_{2} C H_{2} N H_{2}$ で、2 個の窒素原子で中心の $Co$ に配位する対称な二座配位子であり、八面体の隣り合う 2 つの頂点（シスの位置）にだけ配位できるものとする。 $C l^{-}$ は単座配位子である。
この錯イオンの立体異性体（幾何異性体と鏡像異性体を区別したもの）は全部で何種類あるか求めよ。

キレート配位子を含む錯体の立体異性体の数

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題