無機化学・錯体化学の問題

$\mathrm{gl}{\mathrm{y}}^{-}$ を $\mathrm{AB}$（$\mathrm{A}=\mathrm{N}$ 末端、$\mathrm{B}=\mathrm{O}$ 末端）、$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ を $c$、$\mathrm{Cl}$ を $d$ と書くと、錯体は $[\mathrm{M}(\mathrm{AB}{)}_{2}cd]$ 型である。八面体の頂点を $1\sim 6$ とし、$1$ と $6$、$2$ と $4$、$3$ と $5$ が互いにトランスとする（赤道面では $2,3,4,5$ がこの順に並ぶ）。

(1) $c$ と $d$ がトランスの場合

$c$ を $1$、$d$ を $6$ に置くと、2 つのキレートは赤道面の隣り合う 2 辺を占める。A と B の並び方は次の 2 通りである。

(a) A が A とトランス（B が B とトランス）：例として A を $2,4$、B を $3,5$、キレートを $(2,3),(4,5)$ とする。$c$–$d$ 軸まわりの $180^{\circ }$ 回転で自分自身に重なる。$c\ne d$ なので赤道面は鏡映面ではない。$c$–$d$ 軸を含む鏡映面のうち、$2$ と $4$ を含む面は $3\leftrightarrow 5$ を入れ換え、キレート $(2,3)$ を $(2,5)$ に移すので対称操作にならない。辺 $2$–$3$ と辺 $4$–$5$ の中点を含む面は A と B を入れ換え、辺 $3$–$4$ と辺 $5$–$2$ の中点を含む面も A（$2$）を B（$5$）に移すので、どちらも対称操作ではない。$c$ 側から見て「A→B」の向きが時計回りか反時計回りかで区別され、鏡像どうしを重ねるには $c$ と $d$ を入れ換える回転が必要になる。したがってキラルであり、鏡像異性体の対で 2 個 になる。

(b) A が B とトランス：A を $2,5$、B を $3,4$、キレートを $(2,3),(5,4)$ とすると、$c$–$d$ 軸を含み、辺 $2$–$5$ と辺 $3$–$4$ の中点を通る鏡映面が存在する。したがってアキラルであり、1 個 である。

トランス体は合計 $3$ 個である。

(2) $c$ と $d$ がシスの場合

$c$ を $1$、$d$ を $2$ に置くと、残りは $3,4,5,6$ である（$3$ と $5$ はトランス）。これを互いにシスな 2 組に分ける方法は $\{(3,4),(5,6)\}$ と $\{(4,5),(3,6)\}$ の 2 通りで、両者は $1,2,4,6$ を含む鏡映面で互いに移り合う（$\Delta$ 形と $\Lambda$ 形）。

$\{(3,4),(5,6)\}$ では、キレート $(3,4)$ の A を $3$ と $4$ のどちらに置くかで 2 通り、キレート $(5,6)$ の A を $5$ と $6$ のどちらに置くかで 2 通りあり、合わせて $2\times 2=4$ 通りである。$c$ と $d$ の位置をともに固定する回転は恒等操作だけなので、この 4 通りはすべて互いに異なる。また、鏡像はもう一方の分け方に属するので、4 つともキラルである。シス体は $4\times 2=8$ 個になる。

(3) 検算（バーンサイドの補題）

配位位置に区別をつけた配置の数は、$c$ の位置が $6$ 通り、$d$ の位置が $5$ 通り、そのそれぞれに対してキレートの置き方が $8$ 通り（トランスのとき：分け方 $2$ 通り $\times$ 向き $4$ 通り、シスのとき：分け方 $2$ 通り $\times$ 向き $4$ 通り）なので、$6\times 5\times 8=240$ 通りである。回転群（位数 $24$）の元のうち、恒等操作以外で配置を固定するのは、(a) 型の配置 $6\times 4=24$ 通りを固定する $C_2$ 回転だけである。よって
$$\frac{240+24}{24}=11$$
となり、上の数え上げと一致する。

以上より、立体異性体の総数は $3+8=11$ 個である（幾何異性体は $2+4=6$ 種類）。

八面体の 3 本の軸（互いにトランスの位置の組）に、6 個の供与原子 A1, B1, A2, B2, c, d を割り当てて数える。ここで A は gly⁻ の N、B は gly⁻ の O、c は NH₃、d は Cl⁻ とする。同じキレート環の A と B は互いにシスでなければならず、同じ環の A–B がトランスになる割り当ては除く。

ケース 1：c と d が互いにトランス
c と d を z 軸上に置くと、赤道面に A, B, A, B が並ぶ。
- (1a) A 同士・B 同士がトランス（赤道面で A B A B と交互に並ぶ）。キレート環の結び方が 2 通りあり、これらは鏡像関係にある。c, d が異なるので回転では重ならず、キラルである。→ 2 個（1 対のエナンチオマー）
- (1b) A と B がトランス（赤道面で A A B B の並び）。キレート環の結び方は一意に決まり、c, d を含む鏡面をもつのでアキラルである。→ 1 個

小計 3 個。

ケース 2：c が A とトランス、d が A とトランス（B 同士がトランス）
B 同士が y 軸上に並ぶ。B を ±y のどちらに置くかで 2 通りあり、これらは鏡像関係でキラルである。→ 2 個

ケース 3：c が B とトランス、d が B とトランス（A 同士がトランス）
ケース 2 と同様に 1 対のエナンチオマーとなる。→ 2 個

ケース 4：c が A とトランス、d が B とトランス（残りの B と A がトランス）
残りの B と A は異なるキレート環に属するときだけ許される。y 軸上の 2 つの置き方は鏡像関係でキラルである。→ 2 個

ケース 5：c が B とトランス、d が A とトランス
ケース 4 と同様に 1 対のエナンチオマーとなる。→ 2 個

合計
3 + 2 + 2 + 2 + 2 = 11 個。内訳はアキラルが 1 個、エナンチオマー対が 5 組である。

検算
ケース 2〜5 では、トランスの組が決まると全原子の位置が固定される。c と d が異なるため、残る自由度（B などを ±y のどちらに置くか）は鏡像の 2 通りだけである。したがって各ケースは 1 対のエナンチオマーとなり、上の数え方と一致する。