無機化学・錯体化学の問題

八面体形の錯イオン $[\mathrm{Co}(\mathrm{en}{)}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2{]}^{+}$ を考える。ここで $\mathrm{en}$ はエチレンジアミン ${\mathrm{H}}_2\mathrm{NC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$ で、2 個の窒素原子で中心の $\mathrm{Co}$ に配位する対称な二座配位子であり、八面体の隣り合う 2 つの頂点（シスの位置）にだけ配位できるものとする。$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ は単座配位子である。

この錯イオンの立体異性体（幾何異性体と鏡像異性体を区別したもの）は全部で何種類あるか求めよ。

八面体形の中性錯体 $[\mathrm{Co}(\mathrm{gly}{)}_2(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3)\mathrm{Cl}]$ を考える。ここで $\mathrm{gl}{\mathrm{y}}^{-}$ はグリシナト配位子 ${\mathrm{H}}_2\mathrm{NC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CO}{\mathrm{O}}^{-}$ である。$\mathrm{gl}{\mathrm{y}}^{-}$ はアミノ基の $\mathrm{N}$ とカルボキシラト基の $\mathrm{O}$ の 1 つで、互いにシスの 2 つの位置に二座配位する非対称な二座配位子とする。$\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ は $\mathrm{N}$ で、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ は $\mathrm{Cl}$ で単座配位する。

この錯体に存在しうる立体異性体の総数を求めよ。ただし、鏡像異性体（エナンチオマー）はそれぞれ 1 つと数える。また、キレート環は平面とみなし、キレート環のコンホメーションの違いによる異性体や結合異性体は考えない。

硫黄原子を中心とする八面体形分子 ${\mathrm{SF}}_{6-n}{\mathrm{Cl}}_n$（$n=0,1,2,\dots ,6$）を考える。硫黄原子は正八面体の中心にあり、6 個の配位原子（F または Cl）はそれぞれ正八面体の頂点の方向にあるとする（結合角はすべて $90^{\circ }$ または $180^{\circ }$）。S–F 結合の長さはすべて等しく、S–Cl 結合の長さもすべて等しいとする（S–F と S–Cl の長さは異なる）。

$n=0$ から $n=6$ までのすべての $n$ について、互いに区別できるすべての異性体（回転して重なるものは同一とみなす）を挙げる。それぞれの異性体が属する点群の位数（その点群に含まれる対称操作の数）$h$ を求め、すべての異性体についての $h$ の総和を求めよ。

第一遷移系列の $2$ 価イオン ${\mathrm{M}}^{2+}(\mathrm{g})$ の水和エンタルピー ${\Delta }_{\mathrm{hyd}}H$（$298\mathrm{K}$）として、次の値が得られているとする。
$$\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}(d^5):-1850\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}(d^6):-1940\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}(d^{10}):-2050\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$$
水溶液中でこれらのイオンはすべて高スピンの八面体錯イオン $[\mathrm{M}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ として存在するものとする。結晶場安定化エネルギー（CFSE）が $0$ となる $\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}$ と $\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}$ の値を、$d$ 電子数に対して一次関数で結んだものを基準線とし、$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ の実測値と基準線の値との差はすべて $[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ の CFSE によるものとみなす。

次に、ある単座配位子 ${\mathrm{X}}^{-}$ が $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ に配位した八面体錯イオン $[\mathrm{Fe}{\mathrm{X}}_6{]}^{4-}$ を考える。八面体の結晶場分裂エネルギー ${\Delta }_{\mathrm{o}}$ はヨルゲンセンの規則 ${\Delta }_{\mathrm{o}}=f(\text{配位子})\times g(\text{金属イオン})$ に従い、$f({\mathrm{H}}_2\mathrm{O})=1.00$、$f({\mathrm{X}}^{-})=1.70$ とする（$g$ は配位子によらない）。

CFSE は、$t_{2g}$ 軌道の電子 $1$ 個あたり $-0.4{\Delta }_{\mathrm{o}}$、$e_g$ 軌道の電子 $1$ 個あたり $+0.6{\Delta }_{\mathrm{o}}$ の寄与に、自由イオンの基底状態（フントの規則に従う電子配置）と比べて増えた電子対 $1$ 組あたり電子対生成エネルギー $P=200\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ を加えたものと定義する。

$[\mathrm{Fe}{\mathrm{X}}_6{]}^{4-}$ の基底状態（高スピンと低スピンのうちエネルギーの低い方）の CFSE は何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。整数で求めよ。

ヘキサフルオリド鉄(III)酸カリウム ${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}{\mathrm{F}}_6]$ とヘキサシアニド鉄(III)酸カリウム ${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6]$ を混ぜた固体試料がある。$[\mathrm{Fe}{\mathrm{F}}_6{]}^{3-}$ は高スピン、$[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{3-}$ は低スピンの八面体錯体である（Fe の原子番号は 26）。

この試料のモル磁化率を測定し、試料中の Fe $1\mathrm{mol}$ あたりに換算して求めた有効磁気モーメントは、ちょうど $3{\mu }_{\mathrm{B}}$ であった。ここで有効磁気モーメントは ${\mu }_{\mathrm{eff}}=2.828\sqrt{{\chi }_{\mathrm{M}}T}{\mu }_{\mathrm{B}}$（${\chi }_{\mathrm{M}}$ は Fe $1\mathrm{mol}$ あたりのモル磁化率、$T$ は絶対温度）で定義される。

各錯イオンの磁気モーメントはスピンオンリーの式 $\mu =\sqrt{n(n+2)}{\mu }_{\mathrm{B}}$（$n$ は不対電子の数）で与えられ、錯イオンどうしの磁気的相互作用と反磁性の寄与は無視でき、モル磁化率は各成分の寄与の和（加成性が成り立つ）で、各成分はキュリーの法則に従うものとする。

試料中の全 Fe のうち、${\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}{\mathrm{F}}_6]$ として存在する Fe の物質量の割合（モル分率）を既約分数で求めよ。