無機化学・錯体化学の問題

酸化マグネシウム $\mathrm{MgO}$ について、次のデータ（いずれも $298\mathrm{K}$、標準状態でのエンタルピー変化）が与えられている。

• $\mathrm{MgO}$ の標準生成エンタルピー：${\Delta }_{\mathrm{f}}{H}^{\circ }(\mathrm{MgO},\mathrm{s})=-602\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Mg}$ の昇華エンタルピー：$\mathrm{Mg}(\mathrm{s})\to \mathrm{Mg}(\mathrm{g})$、$\Delta H=+148\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Mg}$ の第一イオン化エンタルピー：$\mathrm{Mg}(\mathrm{g})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}$、$\Delta H=+738\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Mg}$ の第二イオン化エンタルピー：$\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{g})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}$、$\Delta H=+1451\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{O}=\mathrm{O}$ の結合解離エンタルピー：${\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{O}(\mathrm{g})$、$\Delta H=+498\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{O}$ の第一電子付加エンタルピー：$\mathrm{O}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})$、$\Delta H=-141\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{MgO}$ の格子エンタルピー：$\mathrm{MgO}(\mathrm{s})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$、$\Delta H=+3795\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

ボルン・ハーバーサイクルを用いて、酸素の第二電子付加エンタルピー、すなわち
$${\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$$
のエンタルピー変化 ${\Delta }_{eg2}H$ を $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位の整数で求めよ（符号も含めて答えよ）。

次のデータ（いずれも $298\mathrm{K}$、各反応式の係数どおりの物質量あたりの値）を用いて、ボルン・ハーバーサイクルにより、臭素原子の電子付加エンタルピー、すなわち
$$\mathrm{Br}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}(\mathrm{g})\to \mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}(\mathrm{g})$$
の反応エンタルピー $\Delta H_{\mathrm{eg}}$ を求めよ。答えは $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位の整数で、符号も含めて答えよ。なお、$298\mathrm{K}$ での臭素の単体は液体 $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})$ である。

• $\mathrm{Na}(\mathrm{s})+\frac{1}{2}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})\to \mathrm{NaBr}(\mathrm{s})$（$\mathrm{NaBr}(\mathrm{s})$ の標準生成エンタルピー）: ${\Delta }_{\mathrm{f}}{H}^{\circ }=-361\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Na}(\mathrm{s})\to \mathrm{Na}(\mathrm{g})$（昇華エンタルピー）: $+107\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{Na}(\mathrm{g})\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})+{\mathrm{e}}^{-}(\mathrm{g})$（第一イオン化エンタルピー）: $+496\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{l})\to \mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{g})$（蒸発エンタルピー）: $+31\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{B}{\mathrm{r}}_2(\mathrm{g})\to 2\mathrm{Br}(\mathrm{g})$（結合解離エンタルピー）: $+193\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$
• $\mathrm{NaBr}(\mathrm{s})\to \mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{B}{\mathrm{r}}^{-}(\mathrm{g})$（格子エンタルピー）: $+747\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$

岩塩型構造をもつ酸化マグネシウム $\mathrm{MgO}$ について考える。$\mathrm{MgO}$ の格子エネルギー $U$（$\mathrm{MgO}(\mathrm{s})\to \mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$ に必要なエネルギー、正の値）は、ボルン・マイヤーの式
$$U=\frac{N_{\mathrm{A}}M|z_{+}{z}_{-}|e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}\left(1-\frac{\rho }{r_0}\right)$$
で見積もれるものとする。ここで $M$ はマーデルング定数、$z_{+}=+2$、$z_{-}=-2$ はイオンの価数、$r_0$ は最近接イオン間距離、$\rho$ は反発項のパラメーターである。

用いる値は次のとおりとする。
- $M=1.7476$、$r_0=2.106\times 10^{-10}\mathrm{m}$、$\rho =3.45\times 10^{-11}\mathrm{m}$
- 電気素量 $e=1.602\times 10^{-19}\mathrm{C}$、真空の誘電率 ${\epsilon }_0=8.854\times 10^{-12}{\mathrm{C}}^2{\mathrm{J}}^{-1}{\mathrm{m}}^{-1}$、アボガドロ定数 $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$\pi =3.1416$

また、$298\mathrm{K}$ における次の熱化学データ（単位はいずれも $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）を用いる。
- $\mathrm{MgO}(\mathrm{s})$ の標準生成エンタルピー：$-601.7$
- $\mathrm{Mg}(\mathrm{s})$ の昇華エンタルピー：$147.7$
- $\mathrm{Mg}$ の第一イオン化エンタルピー：$737.7$、第二イオン化エンタルピー：$1450.7$
- ${\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$ の結合解離エンタルピー：$498.4$
- $\mathrm{O}(\mathrm{g})+e^{-}\to {\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})$ の電子付加エンタルピー：$-141.0$

ボルン・ハーバーサイクルにおいて、格子エンタルピーは上の式で求めた格子エネルギー $U$ に等しいとみなす。このとき、${\mathrm{O}}^{-}(\mathrm{g})+e^{-}\to {\mathrm{O}}^{2-}(\mathrm{g})$ の第二電子付加エンタルピーは何 $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

モリブデン $\mathrm{Mo}$（6 族、原子番号 42）を中心金属とする電荷をもたない（中性の）有機金属錯体
$$({\eta }^5\text{-}{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5)\mathrm{Mo}(\mathrm{CO}{)}_n(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3)$$
がある。配位子はシクロペンタジエニル基 ${\eta }^5\text{-}{\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5$ が 1 つ、メチル基 $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ が 1 つ（$\mathrm{Mo}$ と $\sigma$ 結合している）、カルボニル $\mathrm{CO}$ が $n$ 個であり、金属–金属結合や架橋配位子はない。この錯体が 18 電子則を満たすとき、正の整数 $n$ の値を求めよ。

岩塩型構造をとる 1 価の陽イオンと 1 価の陰イオンからなるイオン結晶 $\mathrm{MX}$（$z_{+}=+1$, $z_{-}=-1$）の格子エネルギー $U$ を、ボルン・マイヤーの式
$$U=\frac{N_{\mathrm{A}}M|z_{+}{z}_{-}|e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}\left(1-\frac{\rho }{r_0}\right)$$
を用いて求めよ。ただし、次の値を用いること。

• 岩塩型構造のマーデルング定数: $M=1.748$
• 最近接の陽イオンと陰イオンの距離: $r_0=280\mathrm{pm}$
• 反発の範囲を表す定数: $\rho =35\mathrm{pm}$
• 物理定数をまとめた値: $\frac{N_{\mathrm{A}}{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}=1.389\times 10^5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}\mathrm{pm}$

答えは $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で答えよ。