ブラベー格子と分率座標

基本ベクトルと分率座標で与えられた単位格子（立方晶・六方晶など）について、単位格子の体積 $V = ∣ a_{1} \cdot (a_{2} \times a_{3}) ∣$ 、単位格子に含まれる原子の数、原子間距離を求められる

前提

単位格子中の原子の数と配位数（高校化学物質の構成と化学結合）
空間ベクトルの外積（大学数学ベクトル解析）

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算数中学高校大学大学院

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行列式（大学数学線形代数）
空間ベクトルの外積（大学数学ベクトル解析）

説明

結晶は、同じ単位格子を 3 つの基本ベクトル $a_{1}, a_{2}, a_{3}$ の方向に繰り返し並べたものです。格子点の集まり ${n_{1} a_{1} + n_{2} a_{2} + n_{3} a_{3} ∣ n_{1}, n_{2}, n_{3} は整数}$ をブラベー格子といい、単位格子の中の原子の位置は、基本ベクトルを単位にした座標（分率座標） $(x, y, z)$ で表します。この技能を使うと、立方晶だけでなく、軸が直交しない六方晶なども同じ手順で扱え、単位格子の体積、単位格子に含まれる原子の数、原子間距離を計算できます。

なぜそうしてよいのか

分率座標 $(x, y, z)$ の原子の位置ベクトルは $r = x a_{1} + y a_{2} + z a_{3}$ です。結晶は格子の並進で重なるので、 $x, y, z$ のどれかに整数を足した位置にも同じ原子があります。したがって、各座標を $0 \leq x, y, z < 1$ の範囲にそろえて、重複を除いて数えた原子の数が、単位格子 1 個に含まれる原子の数になります。たとえば頂点の原子 $(0, 0, 0)$ は、8 つの頂点 $(0 または 1, \dots)$ をまとめて 1 個と数えることになり、頂点 $\frac{1}{8} \times 8 = 1$ と同じ結果になります。

単位格子は $a_{1}, a_{2}, a_{3}$ を 3 辺とする平行六面体です。底面 $a_{1}, a_{2}$ の平行四辺形の面積は $∣ a_{1} \times a_{2} ∣$ で、 $a_{1} \times a_{2}$ は底面に垂直です。高さは $a_{3}$ のうち底面に垂直な成分の長さ $\frac{∣ a _{3} \cdot ( a _{1} \times a _{2} ) ∣}{∣ a _{1} \times a _{2} ∣}$ なので、体積は $V = ∣ a_{3} \cdot (a_{1} \times a_{2}) ∣$ です。内積・外積の成分計算から、これは $a_{1} \cdot (a_{2} \times a_{3})$ とも、3 本の基本ベクトルの成分を並べた行列式の絶対値とも等しくなります。

2 つの原子の距離は、分率座標の差 $(Δ x, Δ y, Δ z)$ からベクトル $Δ r = Δ x a_{1} + Δ y a_{2} + Δ z a_{3}$ を成分で作り、その大きさを求めれば得られます。軸が直交しないときに $(a Δ x)^{2} + (a Δ y)^{2} + (c Δ z)^{2}$ としてはいけないのは、 $a_{1} \cdot a_{2} \neq = 0$ の交差項が残るからです。

手順

基本ベクトル $a_{1}, a_{2}, a_{3}$ を直交座標の成分で書く（例: 六方晶なら $a_{1} = (a, 0, 0)$ , $a_{2} = (- \frac{a}{2}, \frac{3}{2} a, 0)$ , $a_{3} = (0, 0, c)$ ）
外積 $a_{2} \times a_{3}$ （または $a_{1} \times a_{2}$ ）を計算し、残りのベクトルとの内積の絶対値から体積 $V = ∣ a_{1} \cdot (a_{2} \times a_{3}) ∣$ を求める
原子の分率座標を $0 \leq x, y, z < 1$ の範囲にそろえ（整数を足し引きする）、重複を除いた個数を数えて単位格子中の原子の数とする
距離を求めたい 2 原子の分率座標の差 $(Δ x, Δ y, Δ z)$ をとり、 $Δ r = Δ x a_{1} + Δ y a_{2} + Δ z a_{3}$ を成分で計算する
$∣Δ r ∣$ を求める。最も近い距離を問われたら、 $Δ x, Δ y, Δ z$ に整数を足した組も調べて最小のものを選ぶ

例題

六方晶の単位格子の基本ベクトルが、直交座標の成分で $a_{1} = (a, 0, 0)$ 、 $a_{2} = (- \frac{a}{2}, \frac{3}{2} a, 0)$ 、 $a_{3} = (0, 0, c)$ （ $a > 0, c > 0$ ）と与えられている。原子は分率座標 $(0, 0, 0)$ と $(\frac{1}{3}, \frac{2}{3}, \frac{1}{2})$ の位置と、それらを格子の並進で移した位置にだけある。単位格子の体積 $V$ 、単位格子に含まれる原子の数、 $(0, 0, 0)$ の原子と $(\frac{1}{3}, \frac{2}{3}, \frac{1}{2})$ の原子の距離を、この順に $a, c$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: 基本ベクトルの成分は問題文のとおり。

手順 2: $a_{1} \times a_{2} = (0 \cdot 0 - 0 \cdot \frac{3}{2} a, 0 \cdot (- \frac{a}{2}) - a \cdot 0, a \cdot \frac{3}{2} a - 0 \cdot (- \frac{a}{2})) = (0, 0, \frac{3}{2} a^{2})$ よって $V = ∣ a_{3} \cdot (a_{1} \times a_{2}) ∣ = \frac{3}{2} a^{2} c$ （三重積は順番を巡回させても同じ値）。

手順 3: 分率座標はすでに $0 \leq x, y, z < 1$ の範囲にあり、 $(0, 0, 0)$ と $(\frac{1}{3}, \frac{2}{3}, \frac{1}{2})$ は整数の差ではないので別の原子。単位格子中の原子の数は $2$ 。

手順 4: 差は $(Δ x, Δ y, Δ z) = (\frac{1}{3}, \frac{2}{3}, \frac{1}{2})$ で、 $Δ r = \frac{1}{3} (a, 0, 0) + \frac{2}{3} (- \frac{a}{2}, \frac{3}{2} a, 0) + \frac{1}{2} (0, 0, c) = (0, \frac{a}{3}, \frac{c}{2})$

手順 5: $∣Δ r ∣ = \frac{a ^{2}}{3} + \frac{c ^{2}}{4}$

よって答えは $(\frac{3}{2} a^{2} c, 2, \frac{a ^{2}}{3} + \frac{c ^{2}}{4})$ 。

答え: $(\frac{3}{2} a^{2} c, 2, \frac{a ^{2}}{3} + \frac{c ^{2}}{4})$

よくある誤り

軸が直交しないのに体積を辺の長さの積 $V = a \cdot a \cdot c = a^{2} c$ としてしまう誤り。六方晶では $a_{1}$ と $a_{2}$ のなす角が $12 0^{\circ}$ なので、正しくは $V = ∣ a_{1} \cdot (a_{2} \times a_{3}) ∣ = \frac{3}{2} a^{2} c$ 。
分率座標の差に辺の長さを掛けて三平方の定理を使い、 $(\frac{a}{3})^{2} + (\frac{2 a}{3})^{2} + (\frac{c}{2})^{2}$ としてしまう誤り。正しくは $Δ r = Δ x a_{1} + Δ y a_{2} + Δ z a_{3}$ を成分で計算してから大きさをとり、上の例では $\frac{a ^{2}}{3} + \frac{c ^{2}}{4}$ 。
$(0, 0, 0)$ と $(1, 0, 0)$ 、 $(0, 1, 1)$ などを別々の原子として数えてしまう誤り。座標に整数を足した位置は並進で重なる同じ種類の原子なので、正しくは $0 \leq x, y, z < 1$ にそろえてから数える（頂点の 8 個で合計 1 個）。
最近接距離を、分率座標の差をそのまま使った 1 通りだけで決めてしまう誤り。たとえば $Δ x = \frac{2}{3}$ なら $Δ x - 1 = - \frac{1}{3}$ のほうが近いことがあるので、正しくは整数を足し引きした組も調べて $∣Δ r ∣$ の最小値をとる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
六方晶の単位格子の基本ベクトルが、原点 O を始点として、直交座標で
$a_{1} = (a, 0, 0), a_{2} = (- \frac{a}{2}, \frac{3}{2} a, 0), a_{3} = (0, 0, c)$
で与えられている。ただし $a > 0$ , $c > 0$ である。この単位格子の体積 $V = ∣ a_{1} \cdot (a_{2} \times a_{3}) ∣$ を $a$ , $c$ を用いて表せ。
O $a_{1}$ $a_{2}$ $a_{3}$
六方晶の単位格子（ $c / a$ の比は一例）

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
ある仮想的な金属の結晶は六方格子をもつ。単位格子は基本ベクトル $a_{1}, a_{2}, c$ で張られる平行六面体で、次の条件を満たす。
- $∣ a_{1} ∣ = ∣ a_{2} ∣ = a$ 、 $a_{1}$ と $a_{2}$ のなす角は $12 0^{\circ}$
- $c$ は $a_{1}, a_{2}$ の両方に垂直で、 $∣ c ∣ = c = 2 a$
単位格子の頂点 O を原点とし、位置を $x a_{1} + y a_{2} + z c$ の係数 $(x, y, z)$ （分率座標）で表す。原子は $(0, 0, 0)$ と単位格子の内部の点 $P (\frac{1}{3}, \frac{2}{3}, \frac{1}{2})$ にあり、さらにそれらを $a_{1}, a_{2}, c$ の整数倍の和だけ平行移動したすべての位置にも原子がある。ほかの位置には原子はない（理想的な $c / a$ をもつ六方最密構造とは $c / a$ の値が異なる）。
原子を同じ半径の剛体球とみなす。球の半径は最近接原子間距離の $\frac{1}{2}$ とする。つまり、最も近い原子どうしがちょうど接する。このとき、この結晶の充填率（単位格子の体積のうち、原子の球が占める体積の割合）を、根号と $π$ を用いた正確な値で求めよ。
OP $a$ $2 a$
六方格子の単位格子と原子の位置（底面の 2 辺のなす角は 120°）

この技能の次に学べること

充填率（大学化学固体化学と結晶学）
構造因子と消滅則（大学化学固体化学と結晶学）